張夢飛,孟昭福,2?,任 爽,卜帥賓,王 騰
(1. 西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,陜西楊凌 712100;2. 農(nóng)業(yè)部西北植物營養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室,陜西楊凌 712100)
苯酚是廢水中常見的有機(jī)污染物,主要來源于合成纖維、煉油等化學(xué)工業(yè)中[1]。采用吸附法處理含酚廢水,操作簡單、投資成本低且污染物去除效率較高[2]。黏土礦物因其儲量豐富、吸附性強(qiáng)等優(yōu)點,作為吸附材料具有良好的應(yīng)用前景[3]。因此,研究黏土礦物類吸附劑材料對于廢水中苯酚的去除具有實際意義和應(yīng)用價值。
磁化有助于增強(qiáng)黏土礦物的固液分離性能,在外加磁場作用下,磁性吸附材料表現(xiàn)出良好的回收效果。Liu等[4]采用共沉淀法制備的磁性凹凸棒石納米顆粒(ATP-Fe3O4)具有超順磁性,且很容易從介質(zhì)中分離出來;Mesdaghinia等[5]以同樣方法制備沸石/Fe3O4磁性納米復(fù)合材料吸附鄰苯二甲酸酯的去除率達(dá)41.14%,且表現(xiàn)出穩(wěn)定的活性和良好的回收效果。雖然磁性黏土礦物去除廢水中重金屬離子的能力因鐵離子氧化性而有所增強(qiáng)[6],但對有機(jī)污染物的吸附效果不佳,因而改善磁性黏土礦物對有機(jī)污染物的吸附能力具有重要的應(yīng)用價值。
已有報道顯示[7-8],有機(jī)改性能夠使黏土礦物對有機(jī)污染物的吸附能力得到顯著提升。兩性表面活性劑的親水基團(tuán)帶有正、負(fù)電荷,能使黏土礦物具有同時吸附重金屬和有機(jī)污染物的能力[8]。前期研究發(fā)現(xiàn)[8-10],膨潤土對有機(jī)污染物的吸附能力經(jīng)兩性改性后得到顯著提升,吸附機(jī)制以平衡分配作用為主,吸附容量隨改性比例的增大而增加,與兩性改性膨潤土樣的有機(jī)碳含量呈正相關(guān)。
為增強(qiáng)對有機(jī)污染物吸附能力和解決固液分離問題,結(jié)合磁化和兩性改性技術(shù)研究了BS-12改性磁性膨潤土對苯酚的吸附特征[11],結(jié)果表明,制備的BS-12改性磁性膨潤土具有超順磁性,在外加磁場作用下可達(dá)到快速的固液分離,并且與膨潤土原樣和磁化樣相比,經(jīng)BS-12改性后的苯酚吸附量提升了4.76倍~12.04倍。但是,對于不同類型的黏土礦物,由于組成和結(jié)構(gòu)上的差異,磁化效果和BS-12改性機(jī)制會有所不同,對有機(jī)污染物的吸附能力顯然會造成影響,目前尚未見到以不同類型黏土礦物為基質(zhì),比較BS-12改性磁性黏土礦物對有機(jī)污染物苯酚吸附的研究報道。因此,對BS-12改性不同磁性化黏土礦物的構(gòu)效機(jī)制的研究,對于拓展兩性改性磁性黏土礦物吸附材料及其在廢水處理中的應(yīng)用具有實際意義。
本研究以海泡石、沸石和凹凸棒石為基質(zhì),采用共沉淀法制備磁性海泡石、磁性沸石和磁性凹凸棒石,以兩性表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12)對其進(jìn)行改性。以X射線衍射(XRD)對不同吸附劑材料進(jìn)行表征分析,通過批處理法研究不同磁性黏土礦物在不同改性比例下對苯酚的吸附特征,同時考察溫度、pH及離子強(qiáng)度對苯酚吸附的影響,旨在比較不同BS-12改性磁性黏土礦物對苯酚的吸附性能,為兩性改性磁性黏土礦物在治理廢水有機(jī)污染的應(yīng)用中提供理論依據(jù)。
海泡石(Sepiolite,ST)、沸石(Zeolite,ZT)、凹凸棒石(Attapulgite,AT),購自河北靈壽。
兩性表面活性劑BS-12(30%,m/m,分析純),分子式為C12H25N(CH3)2CH2COOH,相對分子質(zhì)量271.44 g·mol-1,購自天津興光助劑廠。
FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、NaOH、HCl、苯酚均為分析純,購自天津天力化學(xué)試劑有限公司。
以水洗法進(jìn)行提純。100 g海泡石、沸石和凹凸棒石分別置于燒杯中,加1 000 mL去離子水,攪拌至完全分散,靜置沉淀20 min。對于海泡石和凹凸棒石,傾倒上層漿液至另一燒杯中,棄去下層雜質(zhì),重復(fù)水洗操作5次,60℃烘干上層漿液,研磨過60目篩;對于沸石,水洗至上層溶液澄清透明,傾去上層水洗液,60℃烘干下層沉淀,研磨過60目篩。提純后的海泡石、沸石和凹凸棒石分別以NST、NZT和NAT表示。
磁化以共沉淀法(Co-precipitation method)[12]進(jìn)行,以1.0 mol FeCl3·6H2O和0.5 mol FeCl2·4H2O(2︰1)生成相同F(xiàn)e3O4添加量,60℃烘干,研磨過60目篩,制備的磁性海泡石、磁性沸石和磁性凹凸棒石分別以MST、MZT和MAT表示。
采用水熱法(Hydrothermal method)[13]制備50%和100% CEC改性比例的BS-12改性磁性海泡石、磁性沸石和磁性凹凸棒石,60℃烘干,研磨過60目篩,制得的BS-12改性磁性樣以“改性比例-磁性黏土礦物”表示,如50BS-MST。其中BS-12添加量根據(jù)磁性黏土礦物的CEC按式(1)計算:
式中,WBS為BS-12的添加量,g;m為磁性黏土礦物的質(zhì)量,g;CEC為MST/MZT/MAT的陽離子交換量,mmol·kg-1;MBS為BS-12的相對分子質(zhì)量,g·mol-1;RBS為BS-12改性比例。部分供試黏土礦物的基本理化性質(zhì)見表1。
表1 部分供試黏土礦物的基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of the clay minerals tested
X射線衍射分析以1.3和1.4制備的MST、MZT、MAT和100BS-MST、100BS-MZT、100BS-MAT為供試樣品,以未磁化未改性的原樣NST、NZT、NAT為對照。
吸附實驗以1.4制備的50BS-MST、50BS-MZT、50BS-MAT和100BS-MST、100BS-MZT、100BS-MAT為供試樣品,以未磁化未改性的NST、NZT、NAT和1.3制備的磁化未改性的MST、MZT、MAT為對照樣品。每個處理設(shè)2個重復(fù)。吸附實驗包括:
改性比例的影響,苯酚初始濃度設(shè)5、10、20、50、100、200、300、400、500 mg·L-19個梯度。實驗溫度為25℃,溶液初始pH為6,離子強(qiáng)度為0.1 mol·L-1NaCl溶液。
溫度的影響,實驗溫度設(shè)10℃、25℃、40℃ 3個溫度,苯酚初始濃度為500 mg·L-1,溶液初始pH為6,離子強(qiáng)度為0.1 mol·L-1NaCl溶液。
pH的影響,溶液初始pH設(shè)3、5、7、9、10、11,苯酚初始濃度為500 mg·L-1,實驗溫度為25℃,離子強(qiáng)度為0.1 mol·L-1NaCl溶液。
離子強(qiáng)度的影響,離子強(qiáng)度設(shè)0.01、0.05、0.1、0.5 mol·L-1NaCl,苯酚初始濃度為500 mg·L-1,實驗溫度為25℃,溶液初始pH為6。
吸附實驗以批處理法(Batch method)進(jìn)行,移液管取20.00 mL設(shè)定苯酚溶液至50 mL離心管中,以0.1 mol·L-1NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液pH至設(shè)定值,以電子天平準(zhǔn)確稱取0.200 0 g供試樣品加入離心管中,使用ZWY-2012D恒溫振蕩器在設(shè)定溫度下振蕩24 h,通過外加磁場進(jìn)行固液分離,取上清液過0.45 μm濾膜測定苯酚濃度,差減法計算苯酚平衡吸附量。
苯酚濃度采用紫外分光光度法測定,以0.1 mol·L-1NaOH稀釋上清液,使用MAPADA UV-3200分光光度計于287 nm波長處測定吸光值。
X射線衍射分析:采用D/max 2200PC型X射線衍射儀(XRD)測定供試樣品的晶體特征峰。
苯酚平衡吸附量計算公式為:
式中,c0和ce分別為溶液中苯酚初始濃度和平衡濃度,mmol·L-1;V為加入苯酚溶液體積,mL;m為樣品質(zhì)量,g;q為供試樣品對苯酚的平衡吸附量,mmol·kg-1。
Henry模型方程為:
式中,K為吸附質(zhì)在吸附劑與溶液中的分配系數(shù)。采用Origin9.0 軟件進(jìn)行模型擬合及繪圖。
Fe3O4表面覆蓋度計算公式如下:
式中,Ms為表面覆蓋度參數(shù),mg·m-2;FM為磁性黏土礦物上鐵含量,mg·g-1;NF為黏土礦物原樣上鐵含量,mg·g-1;SN為黏土礦物原樣比表面積,m2·g-1;
BS-12改性率計算公式為:
式中,η為BS-12改性率,%;α為BS-12改性的磁性黏土礦物與未改性的磁性黏土礦物碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)差值;β為BS-12分子中的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù),71%;m為樣品質(zhì)量,g;WBS為BS-12添加質(zhì)量,g。
供試樣品的XRD分析結(jié)果如圖1 所示。相較于NST、NZT和NAT,MST、MZT和MAT在2θ=35.5°、43.2°、57.1°和62.7°處均出現(xiàn)明顯的Fe3O4晶體衍射峰,說明Fe3O4對三種黏土礦物的負(fù)磁成功[14]。MST中的海泡石特征峰(2θ= 10.7°)和MZT中的沸石特征峰(2θ= 11.1°、22.3°)均存在且未發(fā)生明顯偏移,但MAT中的凹凸棒石特征峰(2θ=27.5°、34.6°)幾乎完全消失或被Fe3O4特征峰掩蓋,證實Fe3O4只沉積在海泡石和沸石表面,未改變其結(jié)構(gòu),而對凹凸棒石的晶體結(jié)構(gòu)有較大影響[4-15,15]。
圖1 同時顯示,100BS改性的MZT、MAT中的黏土礦物特征峰和Fe3O4特征峰均無明顯偏移,而100BS-MST中的海泡石特征峰相比于MST出現(xiàn)輕微左移(2θ= 10.5°),晶面層間距(d130)由8.28 nm增加至8.39 nm,說明BS-12改性對于磁性沸石、磁性凹凸棒石結(jié)構(gòu)的影響依然不大,以表面改性為主[16-17],但BS-12對磁性海泡石可能存在少量的插層機(jī)制[18]。
25℃時不同比例BS-12改性不同磁性黏土礦物對苯酚的吸附等溫線如圖2所示。以Henry模型對等溫吸附結(jié)果進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果見表2??梢?,擬合決定系數(shù)R2值均達(dá)到極顯著水平(P<0.01),說明Henry模型適于描述各供試樣品對苯酚的吸附等溫線。
圖2 可見,平衡吸附量均隨苯酚平衡濃度的增大而線性增加,且在供試濃度范圍內(nèi)均未達(dá)到吸附飽和。同種黏土礦物在相同平衡濃度下,分別呈100BS-MST>50BS-MST>NST>MST、100BS-MZT>50BS-MZT>NZT≈MZT和100BS-MAT>50BS-MAT≈NAT>MAT的高低順序,增大改性比例對三種黏土礦物吸附苯酚的促進(jìn)作用具有一致性。表2同樣顯示,同種黏土礦物,磁化后苯酚吸附能力均有所下降,MST、MZT和MAT的分配系數(shù)K值分別為NST、NZT和NAT的0.68倍、0.87倍和0.62倍,說明三種黏土礦物中,磁化對凹凸棒石的苯酚吸附能力影響最大,海泡石次之,沸石最??;磁性黏土礦物經(jīng)BS-12改性后K值顯著增加,且均隨改性比例的增大而增加,與吸附等溫線的高低順序一致,其中100BS-MST、100BS-MZT和100BS-MAT是MST、MZT和MAT的2.75倍、2.45倍和1.96倍,是NST、NZT和NAT的1.87倍、2.12倍和1.21倍,說明相較于黏土礦物原樣和磁化樣,BS-12改性不同磁性黏土礦物對苯酚的吸附能力均能得到顯著提升,而在三種磁性黏土礦物中,BS-12改性對磁性海泡石的苯酚吸附能力提升最大。
在相同改性比例的相同平衡濃度下,圖2中三種黏土礦物的原樣、磁化樣和BS-12改性樣間的吸附等溫線均呈AT>ST>ZT的高低順序,與表2中K值順序相同,NAT分配系數(shù)K值分別是NST和NZT的2.73倍、3.65倍,MAT的K值分別是MST和MZT的2.47倍、2.60倍,100BS-MAT的K值分別是100BS-MST和100BS-MZT的1.76倍、2.08倍,說明凹凸棒石各樣品在與海泡石和沸石比較中均表現(xiàn)出最高的苯酚吸附能力,其中,BS-12改性磁性樣品的K值與其有機(jī)碳含量TOC的大小關(guān)系一致(表1)。
表2 供試樣品對苯酚吸附的Henry模型擬合結(jié)果Table 2 Fitting of phenol adsorption on the samples with the Henry model(25 ℃)
溫度對各供試樣品吸附苯酚的影響如圖3a所示。在10℃~40℃范圍內(nèi),各供試樣品對苯酚的吸附量隨溫度的升高均有所下降,總體呈增溫負(fù)效應(yīng)。相較于10℃時,40℃時黏土礦物原樣NST、NZT和NAT對苯酚的吸附量分別下降29%、7%和20%,磁性黏土礦物MST、MZT和MAT的苯酚吸附量分別下降53%、61%和20%,而BS-12改性磁性黏土礦物BS-MST、BS-MZT和BS-MAT對苯酚的吸附量分別下降28%~29%、30%~48%和7%~8%。比較發(fā)現(xiàn),同種黏土礦物,經(jīng)BS-12改性后,溫度對苯酚吸附的影響減弱,顯示出明顯的感溫鈍化效應(yīng)[19]。三種黏土礦物中,以BS-12改性磁性凹凸棒石吸附苯酚時受溫度的影響最小。
pH對各供試樣品吸附苯酚的影響如圖3b所示。溶液初始pH在3~11范圍內(nèi),苯酚吸附量均隨pH的升高而下降,三種黏土礦物具有一致性,ST、ZT和AT的原樣、磁化樣和BS-12改性磁化樣對苯酚吸附量分別下降71%、85%和36%,90%、95%和36%,39%~68%、69%~87%和12%~29%,其中pH在9~11范圍內(nèi)吸附量下降尤為顯著。比較發(fā)現(xiàn),同種黏土礦物,磁化樣吸附苯酚受pH的影響較黏土礦物原樣大,而經(jīng)BS-12改性后pH的影響明顯減弱;三種黏土礦物中,以BS-12改性磁性凹凸棒石吸附苯酚時受pH的影響最小。
離子強(qiáng)度對各供試樣品吸附苯酚的影響如圖3c示。NaCl濃度在0.01~0.5 mol·L-1范圍內(nèi),三種黏土礦物具有一致性,苯酚吸附量均隨離子強(qiáng)度的增強(qiáng)而增加,其中在0.01~0.1 mol·L-1范圍吸附量增加顯著。ST、ZT和AT的原樣、磁化樣和BS-12改性磁化樣對苯酚吸附量分別增加了44%、125%和20%,87%、197%和22%,10%~24%、7%~39%和6%~17%。比較發(fā)現(xiàn),同種黏土礦物,磁化增大了離子強(qiáng)度對苯酚吸附的影響,但經(jīng)BS-12改性后又有所減弱;三種黏土礦物中,以BS-12改性磁性凹凸棒石對苯酚的吸附受離子強(qiáng)度的影響最小。
不同類型黏土礦物的組成結(jié)構(gòu)不同,導(dǎo)致磁化效果和BS-12改性機(jī)制不同,對苯酚的吸附能力就存在差異。
海泡石和凹凸棒石是由硅氧四面體和鎂(鋁)氧八面體組成的2︰1型層鏈狀黏土礦物,而沸石晶體結(jié)構(gòu)由硅(鋁)氧四面體以不同排列方式組成,具有多孔性特征。三種黏土礦物表面通常帶有凈負(fù)電荷,其中以凹凸棒石CEC水平最高,負(fù)電荷數(shù)量最多,海泡石次之,沸石最少(表1)。對苯酚的吸附主要來自于表面硅(鋁)醇基團(tuán)Si/Al-OH與酚羥基間的氫鍵作用[20-22],而黏土礦物中的水對于氫鍵的生成具有促進(jìn)作用[23]。從晶體結(jié)構(gòu)上看,2︰1型海泡石和凹凸棒石比多孔性沸石的水化能力更強(qiáng),產(chǎn)生氫鍵吸附點位的可能性更大[23];相較于海泡石,凹凸棒石單位晶胞中含有更多的Al3+,而Al3+較Mg2+具有更多的極化水[24]。因此,在三種黏土礦物中,凹凸棒石表現(xiàn)出最高的苯酚吸附能力,海泡石次之,沸石最低。
磁性黏土礦物對苯酚的吸附能力弱于黏土礦物原樣,原因在于,XRD圖譜顯示,相較于海泡石和沸石,凹凸棒石自身特征晶體結(jié)構(gòu)受磁化影響較大,且堆積在表面的Fe3O4對于黏土礦物的負(fù)電荷具有掩蓋效應(yīng),導(dǎo)致黏土礦物表面的氫鍵吸附能力有所下降;另一方面,F(xiàn)e3O4顆粒表面帶正電(pHzpc=7.4),與陰離子態(tài)苯酚C6H5O-存在靜電引力,但此時苯酚電離程度低(pKa=9.96),靜電吸附作用弱,F(xiàn)e3O4顆粒對苯酚的表面吸附作用也有所減弱[25],從而導(dǎo)致磁性黏土礦物對苯酚的吸附能力較原樣有所降低。在三種磁性黏土礦物中,磁化對于不同黏土礦物吸附苯酚的影響程度是不同的,這主要與Fe3O4對不同黏土礦物的表面覆蓋度有關(guān)。由表4覆蓋度可見,三種磁性黏土礦物中,磁性凹凸棒石上的Fe3O4覆蓋度最高,與前述XRD分析結(jié)果相互印證,說明相較于磁性海泡石和磁性沸石,磁性凹凸棒石上的氫鍵作用點位受到Fe3O4較大程度的遮蔽,對苯酚的吸附受磁化影響較大。
表4 不同磁性黏土礦物上的Fe3O4含量覆蓋度Table 4 Fe3O4 content coverage on the magnetic clay minerals relative to type
前人對BS-12改性膨潤土的研究表明[11],BS-12分子中帶正電的季胺基通常以靜電引力結(jié)合至磁性膨潤土表面的負(fù)電荷點位,長疏水碳鏈向外延伸,導(dǎo)致BS-12改性的磁性黏土礦物有機(jī)碳含量增加,表面疏水性增強(qiáng),苯酚在磁性黏土礦物上的疏水分配作用增強(qiáng),此時對苯酚的吸附以疏水分配作用為主,而隨改性比例的增大,分配作用的物理吸附特征凸顯,與其吸附等溫線呈線性一致。此外,有機(jī)碳含量TOC與未改性磁性黏土礦物的CEC呈極顯著相關(guān)(表3),即在相同改性比例下,三種磁性黏土礦物中,CEC水平較高的磁性凹凸棒石上TOC含量最高,故而表現(xiàn)出對苯酚最高的吸附能力,海泡石次之,沸石最低。上述結(jié)果表明,即使不同的黏土礦物結(jié)構(gòu)和表面特征不同,但由CEC決定的TOC是BS-12改性磁化樣對苯酚吸附的決定因素。
表3 分配系數(shù)K與各項理化性質(zhì)間的相關(guān)性Table 3 Correlation analysis of K and basic physical and chemical properties
本文研究顯示,BS-12改性對于不同磁性礦物苯酚吸附能力的提升程度不同,這與相同改性比例下,BS-12對不同磁性黏土礦物的改性率不同有關(guān)。由表5中BS-12改性率結(jié)果可見,相同改性比例下,磁性海泡石的BS-12改性率最高,磁性凹凸棒石次之,磁性沸石最低,這與BS-12改性后CEC的下降程度相一致(磁性海泡石下降75%,磁性凹凸棒石下降29%,磁性沸石下降21%),說明磁性黏土礦物上的負(fù)電荷數(shù)量是影響其BS-12改性率的關(guān)鍵因素,與前述BS-12對磁性黏土礦物的靜電改性機(jī)制相符。三種磁性黏土礦物中,磁性凹凸棒石的CEC大,改性劑添加量高,導(dǎo)致BS-12持續(xù)改性的空間位阻較大[26],而由XRD分析結(jié)果可知,磁性海泡石改性率較高的原因可能與其少量存在的插層改性機(jī)制有關(guān)。故而BS-12在磁性海泡石上的改性程度最高,BS-12改性對其吸附苯酚能力的提升程度最大。
表5 BS-12在不同磁性黏土礦物上的改性率Table 5 BS-12 modification rate of the magnetic clay minerals relative to type
隨溶液pH的升高,苯酚電離程度增大,陰離子態(tài)苯酚C6H5O-增多,與黏土礦物表面負(fù)電荷的靜電斥力增強(qiáng),與此同時,黏土礦物、磁性黏土礦物和BS-12改性磁性黏土礦物表面可變電荷量增加,進(jìn)一步增強(qiáng)了黏土礦物表面與苯酚離子間的靜電斥力,從而導(dǎo)致供試黏土礦物對苯酚的吸附量下降。有研究表明[27],改性在黏土礦物上的有機(jī)相降低了溶液中pH變化對吸附的影響,本研究同樣顯示pH對BS-12改性磁性黏土礦物吸附苯酚的影響較磁化樣品有所減弱,而在三種BS-12改性的磁性黏土礦物中,以BS-12改性磁性凹凸棒石吸附苯酚時受pH的影響最小。
離子強(qiáng)度的影響主要來自于對苯酚溶解度的影響,苯酚作為弱電解質(zhì),在強(qiáng)電解質(zhì)NaCl濃度增加時,鹽析效應(yīng)使得苯酚溶解度降低[12],從而增強(qiáng)了苯酚在各供試樣品上的吸附,吸附量有所增加。但吸附劑表面疏水性的增強(qiáng)會導(dǎo)致鹽析作用的減弱[28],故而離子強(qiáng)度對BS-12改性磁性黏土礦物吸附苯酚的影響較磁化樣有所減小,顯然TOC含量最高的BS-12改性磁性凹凸棒石吸附苯酚時受離子強(qiáng)度的影響最小。
黏土礦物磁化后苯酚吸附量雖有所下降,但經(jīng)BS-12改性后,苯酚吸附能力顯著提升,且吸附量隨改性比例的增大而增加。相同改性比例下,以凹凸棒石各供試樣品對苯酚的吸附量最高,海泡石次之,沸石最低。BS-12改性磁性黏土礦物對苯酚的吸附呈增溫負(fù)效應(yīng),升高pH不利于吸附,但增強(qiáng)離子強(qiáng)度可以促進(jìn)吸附。BS-12改性不同磁性黏土礦物對苯酚的吸附機(jī)制以疏水分配作用為主,吸附能力取決于改性黏土礦物的有機(jī)碳含量。三種黏土礦物中,磁化對凹凸棒石的苯酚吸附能力影響最大,BS-12改性對海泡石的苯酚吸附能力提升最多。BS-12改性磁性凹凸棒石上的TOC最高,苯酚吸附能力最強(qiáng),且吸附受溫度、pH和離子強(qiáng)度的影響最小。