鈣鈦礦太陽能電池中鈍化層對(duì)缺陷復(fù)合行為的影響

王 松， 侯有政， 張 帆， 葉 帥， 宋 軍

(深圳大學(xué)物理與光電工程學(xué)院 光電器件與系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 深圳 518000)

1 引 言

有機(jī)-無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池因?yàn)槠涓呶庀禂?shù)、低激子結(jié)合能、長(zhǎng)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度以及快速提高的功率轉(zhuǎn)換效率(Power conversion efficiency,PCE)，而成為光伏領(lǐng)域的熱門研究方向[1-5]。如今，鈣鈦礦太陽能電池的短路電流密度(Short circuit current density,JSC)已經(jīng)接近材料(1.55 eV的鈣鈦礦活性層材料)的理論預(yù)測(cè)極限26 mA·cm-2，然而器件的開路電壓(Open-circuit voltage，VOC)距離其熱力學(xué)極限還有很大的進(jìn)步空間。因此，科研工作者有望通過提高器件的開路電壓進(jìn)一步推動(dòng)鈣鈦礦太陽能電池達(dá)到自身PCE的預(yù)測(cè)極限[6-9]。

鈣鈦礦太陽能電池中，多晶結(jié)構(gòu)的活性層導(dǎo)致器件仍然遭受到表面和晶界位置缺陷引起的性能衰減。為了解決這一問題，一個(gè)十分有效的方法就是對(duì)活性層的表面缺陷進(jìn)行鈍化處理[10-12]。研究人員已經(jīng)提出了一系列的鈣鈦礦表面改善策略。例如，在鈣鈦礦表面生長(zhǎng)絕緣鈍化層，包括聚苯乙烯(Polystyrene,PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,PMMA)和聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)，以抑制表面電荷復(fù)合，從而增加器件的開路電壓[13-15]。這些絕緣鈍化層應(yīng)有合適的厚度，以允許電子隧穿。還有一些二維鈣鈦礦薄膜，例如丁銨碘化鉛(Butylammonium lead iodide，BA2PbI4)和苯乙胺碘化鉛(Phenethylammonium lead iodide，PEA2PbI4)可以在鈣鈦礦薄膜表面形成漸變的2D/3D結(jié)構(gòu)，從而鈍化鈣鈦礦活性層表面的缺陷[16-17]。此外，中科院半導(dǎo)體所的游經(jīng)碧課題組報(bào)道，在混合陽離子鈣鈦礦表面沉積苯乙基碘化胺(Phenethylammonium iodide, PEAI)有機(jī)鹽相比于所生成的二維PEA2PbI4可以更有效地鈍化表面缺陷[18]。上述研究表明，合適的表面鈍化策略可以通過抑制表面缺陷復(fù)合，進(jìn)一步提高鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 器件制備

首先，氧化銦錫(Indium tin oxide，ITO)玻璃分別使用去離子水、丙酮、異丙醇進(jìn)行超聲處理15 min。玻璃基底清洗干凈后，用壓縮空氣吹干，然后進(jìn)行15 min紫外臭氧處理。將5 mg/mL Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-triMethylphenyl)aMine](PTAA)和0.25 mg/mL 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane(F4-TCNQ)溶解在氯苯中配制成溶液，然后在ITO表面以轉(zhuǎn)速為4 000 r/min旋涂20 s，并在100 ℃的加熱臺(tái)上退火2 min。將0.5 mg/mL的PMMA溶解在乙酸乙酯中，PMMA溶液在ITO/PTAA-F4-TCNQ表面以6 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂20 s，然后在100 ℃的加熱臺(tái)上退火1 min。將922 mg 碘化鉛(Lead(Ⅱ) iodide,PbI2)和327.5 mg 甲基碘化胺(Methylammonium iodide,MAI)(量比為1∶1.03)溶解在0.9 mL N,N二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide,DMF)和0.1 mL二甲基亞砜(Dimethyl sulfoxide,DMSO)的混合溶劑中，配制成鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。把100 μL鈣鈦礦溶液滴加在ITO/PTAA∶F4-TCNQ/PMMA表面，以6 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂20 s。在旋涂進(jìn)行到6～7 s時(shí)，把300 μL的仲丁醇清洗反溶劑滴加到濕膜表面，此時(shí)薄膜從黃色快速轉(zhuǎn)變成棕黑色。旋涂程序結(jié)束后把鈣鈦礦薄膜在100 ℃下退火1 min。對(duì)于PEAI和o-F-PEAI處理的鈣鈦礦薄膜，在鈣鈦礦薄膜表面以6 000 r/min、20 s沉積不同濃度PEAI和o-F-PEAI的仲丁醇溶液。鈣鈦礦薄膜在100 ℃的加熱臺(tái)上退火10 min。

表1 本工作主要材料和試劑信息

接著在鈣鈦礦薄膜表面以2 500 r/min和6 000 r/min旋涂[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PCBM)(20 mg/mL，氯苯)和4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline(Bphen)(0.7 mg/mL，乙醇)薄膜。上述薄膜制備過程全部在氮?dú)馐痔紫渲型瓿?。最后，使用真空蒸?00 nm金屬鋁作為鈣鈦礦太陽能電池的陰極。

2.2 樣品表征

我們使用太陽光模擬器(Zolix Sirius-SS)提供測(cè)試光源，利用標(biāo)準(zhǔn)硅太陽能電池(ABET technology)進(jìn)行校準(zhǔn)光源強(qiáng)度，使用數(shù)字源表(keithley2400)測(cè)量電池器件的J-V特性曲線，包括正反掃J-V特性曲線以及穩(wěn)態(tài)曲線。外量子效率(External quantum efficiency, EQE)曲線使用實(shí)驗(yàn)室自制設(shè)備測(cè)試。我們使用分光儀(卓立漢光，Omni-λ300)把太陽能光模擬器(Zolix Sirius-SS)的光源進(jìn)行分光，得到300～850 nm單色光。通過數(shù)字源表(keithley2400)采集數(shù)據(jù)。鈣鈦礦太陽能電池的有效面積為0.06 cm2。以上所有測(cè)試均在濕度大約60%的超凈環(huán)境中進(jìn)行。

鈣鈦礦薄膜表面形貌使用德國(guó)Zeiss Supra 55掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)和美國(guó)布魯克的原子力顯微鏡(Atomic force microscope，AFM)測(cè)量。鈣鈦礦薄膜的X射線衍射譜使用日本Rigaku的X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)測(cè)得。熒光壽命成像使用德國(guó)Becker&Hickl GmbH熒光壽命成像顯微鏡(Fluorescence-lifetime imaging microscopy，F(xiàn)LIM)測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)～(c)為未經(jīng)鈍化(control)、經(jīng)PEAI(0.5 mg/mL)和o-F-PEAI(0.5 mg/mL)處理后的鈣鈦礦薄膜表面SEM形貌圖。未經(jīng)過鈍化處理的鈣鈦礦薄膜顯示出致密且無針孔的形態(tài)，同時(shí)鈣鈦礦晶粒粗大且有明顯的晶界；經(jīng)過PEAI和o-F-PEAI鹽覆蓋的鈣鈦礦薄膜顯示出比未經(jīng)處理更加致密光滑的表面形貌，且晶界更不明顯。為了進(jìn)一步了解以上不同類型的鈣鈦礦薄膜晶體特性，我們統(tǒng)計(jì)了鈣鈦礦薄膜晶粒的尺寸大小(圖1(d)～(f))，結(jié)果顯示未經(jīng)過處理的鈣鈦礦薄膜晶粒平均尺寸是(411.7±166.5) nm，經(jīng)過PEAI處理的為(284.5±129.6) nm，經(jīng)過o-F-PEAI的為(293.7±139.0) nm。鈍化層的加入導(dǎo)致鈣鈦礦晶粒尺寸有所下降。在鈣鈦礦上旋涂PEAI和o-F-PEAI，它們經(jīng)過共同后退火處理。退火過程是鈣鈦礦晶粒長(zhǎng)大過程，然而，PEAI和o-F-PEAI會(huì)沉積在鈣鈦礦薄膜晶界位置。雖然明顯填補(bǔ)了晶界，但是不可避免地會(huì)阻礙晶粒生長(zhǎng)變大。值得慶幸的是，從3種鈣鈦礦薄膜截面SEM圖中發(fā)現(xiàn)(圖1(h)～(g))，薄膜縱向沒有明顯的晶粒增加。也就是說，光生載流子可以在單個(gè)晶粒中生成、傳輸和被傳輸層收集，不用經(jīng)過晶界的阻隔，這是鈣鈦礦太陽能電池高性能的基礎(chǔ)。而鈍化晶粒尺寸減小所導(dǎo)致的晶界數(shù)量增加，也會(huì)被鈍化層填補(bǔ)和覆蓋。

圖1 對(duì)照組((a)、(b)、(h))、PEAI處理((b)、(e)、(i))和o-F-PEAI處理((c)、(f)、(g))后鈣鈦礦薄膜的表面形貌圖、晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)直方圖和截面形貌圖。

為了進(jìn)一步說明這個(gè)問題，我們進(jìn)行了AFM測(cè)試。圖2是3種鈣鈦礦薄膜的表面AFM圖。從圖2(a)、(d)可以看到，Control樣品的表面起伏最為明顯，表面粗糙度同樣最大，為9.1 nm。經(jīng)過PEAI(0.5 mg/mL)和o-F-PEAI(0.5 mg/mL)鈍化處理以后，鈣鈦礦薄膜表面起伏都顯著下降，表面粗糙度分別降低為5.0 nm和4.6 nm。我們沿著AFM 二維表面形貌圖的劃線給出了高度起伏曲線，如圖2(g)所示。Control樣品表面起伏很大，尤其是薄膜表面晶界位置的最大起伏高度可以達(dá)到60 nm。而PEAI和o-F-PEAI處理后的鈣鈦礦薄膜最大起伏高度分別只有20 nm和15 nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PEAI和o-F-PEAI鈍化層可以有效填補(bǔ)鈣鈦礦晶界，降低表面粗糙度。已有報(bào)道顯示，不完美的鈣鈦礦表面和晶界會(huì)誘導(dǎo)大量深能級(jí)缺陷態(tài)，導(dǎo)致器件性能和穩(wěn)定性下降[19]。因此，PEAI和o-F-PEAI的鈍化處理有望抑制深能級(jí)缺陷態(tài)的產(chǎn)生。

接下來借助X射線衍射儀對(duì)3種鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行了深入表征。圖3(a)、(b)分別是不同濃度PEAI和o-F-PEAI處理后鈣鈦礦薄膜的X射線衍射圖。圖3(c)、(d)分別是圖3(a)、(b)的細(xì)節(jié)放大圖。所有的樣品都在14.5°、28.8° 和32.3°出現(xiàn)3個(gè)特別強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于CH3NH3PbI3鈣鈦礦的 [110]、[220] 和 [310]衍射峰。在未處理的鈣鈦礦樣品中，在12.5°出現(xiàn)一個(gè)不屬于鈣鈦礦的新衍射峰，對(duì)應(yīng)于鈣鈦礦的前驅(qū)體碘化鉛(PbI2)。這個(gè)結(jié)果說明control鈣鈦礦薄膜中還存在著未反應(yīng)的PbI2。隨著PEAI和o-F-PEAI的覆蓋，鈣鈦礦薄膜中的PbI2衍射峰在不斷地下降，到濃度為0.5 mg/mL時(shí)完全消失。此時(shí)，兩種鈍化處理的鈣鈦礦薄膜XRD衍射譜中沒有出現(xiàn)新的PEAI鹽和2D PEA2PbI4的衍射峰，還不能判斷PEAI和o-F-PEAI與未反應(yīng)的PbI2生成了二維鈣鈦礦還是維持有機(jī)鹽本身。通過加大兩種有機(jī)鹽的濃度到5 mg/mL，XRD衍射譜中依然沒有新的衍射峰出現(xiàn)，同時(shí)鈣鈦礦110向的衍射峰出現(xiàn)了明顯的下降，如圖3(d)所示，說明3D鈣鈦礦的含量在減少。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，PEAI和0-F-PEAI在鈣鈦礦薄膜表面誘導(dǎo)的鈍化層沒有形成2D鈣鈦礦和維持有機(jī)鹽本身，而是與鈣鈦礦薄膜中未反應(yīng)的PbI2和[PbI6]相結(jié)合，生成準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)或者非晶的鈍化覆蓋層，這與Bai等以及我們之前的工作是一致的[20-21]。

圖2 (a)～(c)對(duì)照組、PEAI處理和o-F-PEAI處理后鈣鈦礦薄膜的AFM二維表面形貌圖；(d)～(f)3種鈣鈦礦薄膜的AFM三維表面形貌圖；(g)3種鈣鈦礦薄膜的表面高度曲線。

為了研究鈍化層對(duì)鈣鈦礦薄膜缺陷復(fù)合行為的影響，我們使用熒光壽命顯微鏡對(duì)3種鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了熒光壽命成像，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)～(c)是3種鈣鈦礦薄膜的熒光壽命成像結(jié)果。圖中不同的顏色代表不同的熒光壽命，圖片的亮度代表熒光強(qiáng)度。圖4(d)是3種鈣鈦礦薄膜的熒光壽命統(tǒng)計(jì)直方圖，圖4(e)是代表性的時(shí)間分辨熒光衰減曲線。熒光壽命成像技術(shù)使用488 nm的脈沖激光作為激發(fā)光，在700～800 nm的探測(cè)范圍，對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行熒光壽命成像。值得注意的是，鈣鈦礦在短波長(zhǎng)范圍具有很強(qiáng)的光吸收強(qiáng)度，因此短波長(zhǎng)激發(fā)光(488 nm)通常只有100 nm的穿透深度，相比于薄膜厚度相差很多。因此，熒光成像測(cè)試主要表征了鈍化層對(duì)鈣鈦礦薄膜表面的鈍化結(jié)果。熒光壽命顯微鏡通過對(duì)熒光信號(hào)進(jìn)行時(shí)間分辨單光子計(jì)數(shù)，得到每個(gè)像素點(diǎn)的熒光衰減曲線，如圖4(e)所示。曲線前1.5 μs 為薄膜熒光的充分激發(fā)區(qū)域，是為了使脈沖激光充分激發(fā)樣品，得到更可靠的結(jié)果。在激發(fā)光撤銷后，由于每個(gè)熒光分子處于激發(fā)態(tài)的時(shí)間長(zhǎng)短不一，所以熒光強(qiáng)度整體呈指數(shù)衰減。因此，可以對(duì)熒光衰減曲線進(jìn)行單指數(shù)擬合獲得熒光壽命：

圖3 (a)不同濃度PEAI處理后鈣鈦礦薄膜的X射線衍射圖，左上角為PEAI鹽和PEA2PbI4的X射線衍射圖；(b)不同濃度o-F-PEAI處理后鈣鈦礦薄膜的X射線衍射圖；(c)和(d)分別是(a)和(b)的局部放大圖。

圖4 (a)～(c)對(duì)照組、PEAI處理和o-F-PEAI處理后鈣鈦礦薄膜的熒光壽命成像；(d)3種鈣鈦礦薄膜熒光壽命統(tǒng)計(jì)直方圖；(e)3種鈣鈦礦薄膜單個(gè)像素點(diǎn)時(shí)間分辨熒光衰減曲線。

I=I0exp(-t/τ),

(1)

其中，當(dāng)熒光強(qiáng)度衰減為初始強(qiáng)度I0的1/e時(shí)所用的時(shí)間稱為熒光壽命τ，用于表征熒光分子在激發(fā)態(tài)的平均停留時(shí)間，是熒光分子固有的一個(gè)特征參數(shù)，和發(fā)光強(qiáng)度大小無關(guān)。根據(jù)熒光壽命成像結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，沒有鈍化的control樣品熒光壽命都集中在250 ns左右，而PEAI(0.5 mg/mL)和o-F-PEAI(0.5 mg/mL)鈍化處理后熒光壽命分別增加到340 ns和345 ns左右。此外，圖4(d)中顯示PEAI和o-F-PEAI鈍化處理后鈣鈦礦薄膜中的光子數(shù)也有所增加。通常鈣鈦礦薄膜中的缺陷態(tài)是作為載流子非輻射復(fù)合中心，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度明顯下降和壽命顯著降低。PEAI和o-F-PEAI鈍化處理后的鈣鈦礦薄膜具有較多的光子數(shù)和較長(zhǎng)的熒光壽命，說明鈣鈦礦薄膜中的缺陷態(tài)密度有了明顯下降，缺陷誘導(dǎo)的光生載流子的非輻射復(fù)合行為也因此被鈍化層明顯抑制。

為了進(jìn)一步了解鈍化層對(duì)鈣鈦礦太陽能電池光伏性能的影響，構(gòu)建了倒置結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池器件。器件結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示：ITO/PTAA∶F4-TCNQ/PMMA/CH3NH3PbI3/Passivation layer/PCBM/Bphen/Al，整個(gè)器件的SEM截面圖顯示在圖5(b)。在整個(gè)鈣鈦礦太陽能電池器件中，透明ITO作為器件陽極，PTAA摻雜F4-TCNQ作為器件的空穴傳輸層，薄層PMMA作為空穴界面鈍化層，CH3NH3PbI3作為器件的活性層，PEAI和o-F-PEAI作為表面鈍化層，PCBM作為電子傳輸層，Bphen作為陰極界面修飾層，最后蒸鍍金屬鋁作為器件的陰極。

圖5(c)是最優(yōu)性能的Control，PEAI，o-F-PEAI器件的J-V曲線，器件的光伏性能參數(shù)匯總在表2中。未經(jīng)過處理的Control器件，在正向掃描(或反向掃描)下，具有22.8 mA/cm2(22.9 mA/cm2)的JSC、1.04 V(1.04 V)的開路電壓、0.74(0.77)的填充因子(Fill Factor，F(xiàn)F)以及 17.5%(18.3%)的PCE。Control器件由于較大的表面缺陷濃度，導(dǎo)致J-V遲滯效應(yīng)存在。使用濃度為0.5 mg/mL的PEAI對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行處理以后，PEAI器件獲得了最佳的光伏性能。正向掃描(或反向掃描)下，PEAI器件的JSC為23.5 mA/cm2(23.6 mA/cm2)，VOC為1.15 V(1.15 V)，F(xiàn)F為0.78(0.78)，PCE為20.9%(21.0%)。使用濃度為0.5 mg/mL的o-F-PEAI對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行處理以后，o-F-PEAI器件獲得了最佳的光伏性能。正向掃描(或反向掃描)下，o-F-PEAI器件的JSC為23.9 mA/cm2(23.7 mA/cm2)，VOC為1.15 V(1.15 V)，F(xiàn)F為0.77(0.77)，PCE為21.1%(21.1%)。十分明顯地，PEAI和o-F-PEAI處理以后，器件性能由于表面和晶界位置的缺陷鈍化導(dǎo)致器件性能明顯提高，同時(shí)J-V遲滯效應(yīng)也被明顯抑制。圖5(d)是3種器件外量子效率曲線，根據(jù)外量子效率曲線積分，JSC分別為22.1，22.6，22.9 mA/cm2，這些數(shù)值與J-V曲線測(cè)量的結(jié)果相當(dāng)吻合。此外，測(cè)試了3種器件最大功率點(diǎn)的穩(wěn)態(tài)輸出曲線，如圖5(e)所示。Control器件在持續(xù)光照條件下有微弱的性能衰減，從18.6%下降到17.9%。

表2 Control、PEAI、o-F-PEAI處理后性能最高的鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能參數(shù)

圖5 (a)本研究中鈣鈦礦太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)圖；(b)PEAI處理后器件的界面SEM圖；(c)Control，PEAI，o-F-PEAI處理后性能最高的鈣鈦礦太陽能電池短路電流密度-電壓曲線；(d)3種器件的外量子效率曲線；(e)3種器件的穩(wěn)態(tài)效率輸出曲線；(f)3種器件的光伏性能箱式圖

而PEAI和o-F-PEAI鈍化后的器件幾乎沒有性能衰減。鈍化后的器件表現(xiàn)出更好的光照穩(wěn)定性。此外，繪制了3種器件(6個(gè))的VOC、JSC、FF和PCE箱式圖，如圖5(f)所示。其結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)了鈍化層對(duì)鈣鈦礦太陽能電池光伏性能的提高作用。

更多的光電測(cè)試被用于進(jìn)一步分析鈍化層對(duì)鈣鈦礦太陽能電池的器件性能影響。圖6(a)、(b)分別顯示了3種器件的開路電壓與不同光強(qiáng)的響應(yīng)關(guān)系和尼奎斯特曲線。在不同光強(qiáng)度下，測(cè)試VOC響應(yīng)可以獲取器件的理想因子。理想因子與器件中的陷阱輔助重組密切相關(guān)，理想因子越靠近1則說明器件的缺陷越少?？梢钥吹轿刺幚淼钠骷硐胍蜃訛?.36，明顯大于PEAI和o-F-PEAI器件的1.21和1.20。這個(gè)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，PEAI和o-F-PEAI鈍化處理有效地降低了器件的VOC損失，說明表面鈍化層對(duì)提高器件的效率具有重要意義。圖6顯示了3種器件的尼奎斯特曲線，測(cè)試是在暗態(tài)環(huán)境加0.9 V的偏壓下完成。曲線可以被圖6(b)上部的等效電路圖很好地?cái)M合，從而獲得器件的串聯(lián)電阻和復(fù)合電阻。Control，PEAI，o-F-PEAI處理后鈣鈦礦太陽能電池串聯(lián)電阻沒有出現(xiàn)明顯的增大，分別為29.9，31.1，32.0 Ω。而PEAI和o-F-PEAI處理后器件的復(fù)合電阻從6.1 kΩ分別增加到7.1 kΩ和7.9 kΩ。復(fù)合電阻的提高說明鈍化層對(duì)器件缺陷誘導(dǎo)的非輻射復(fù)合有明顯抑制作用。

圖6 (a)Control，PEAI，o-F-PEAI處理后鈣鈦礦太陽能電池開路電壓與不同光強(qiáng)的響應(yīng)關(guān)系；(b)3種器件的尼奎斯特曲線。

最后，詳細(xì)研究和分析了3種器件的穩(wěn)定性。圖7是Control，PEAI，o-F-PEAI處理后鈣鈦礦太陽能電池的效率隨時(shí)間衰減曲線。在沒有測(cè)試時(shí)把器件保存在濕度為30%左右的暗箱中，測(cè)試時(shí)在60%的空氣中測(cè)試。沒有鈍化的器件在空氣中表現(xiàn)出最差的空氣穩(wěn)定性。由于鋁電極的活性很高，在潮濕環(huán)境下很快與鈣鈦礦反應(yīng)，導(dǎo)致器件快速衰減。因此，Control器件在存放24 h以后剩下自身0.1%的效率。PEAI鈍化以后器件表現(xiàn)出更好的環(huán)境穩(wěn)定性，在24 h存儲(chǔ)后還擁有自身41%的光電轉(zhuǎn)換效率。這是因?yàn)?，PEAI鹽擁有更長(zhǎng)的烷基鏈，相比于MA+離子更為疏水，PEA+離子與鈣鈦礦[PbI6]單元之間的范德華相互作用更強(qiáng)[22-23]。因此，PEAI器件相比于Control器件表現(xiàn)出更好的環(huán)境穩(wěn)定性。研究還發(fā)現(xiàn)，o-F-PEAI鈍化處理后的器件，由于氟離子的作用擁有更好的環(huán)境穩(wěn)定性，在24 h存儲(chǔ)以后還擁有初始64%的效率，這個(gè)結(jié)果符合對(duì)F元素的預(yù)期。因?yàn)橛袌?bào)道顯示疏水性氟化分子具有疏水特性，可以用于增強(qiáng)鈣鈦礦的濕度穩(wěn)定性[24-26]。盡管耐濕性還與薄膜質(zhì)量有關(guān)，但對(duì)比PEAI和o-F-PEAI鈍化處理后的兩種質(zhì)量相似的薄膜時(shí)，氟化鈍化層比非氟化明顯具有更高的濕度穩(wěn)定性。

圖7 Control，PEAI，o-F-PEAI處理后鈣鈦礦太陽能電池的效率隨時(shí)間衰減曲線，器件保存在溫度為25 ℃、濕度為30%的暗箱中。

4 結(jié) 論

本研究發(fā)現(xiàn)，苯乙基碘化胺(PEAI)和鄰氟苯乙胺碘(o-F-PEAI)可以在CH3NH3PbI3鈣鈦礦多晶薄膜表面形成鈍化層，通過表面覆蓋和填補(bǔ)晶界降低鈣鈦礦薄膜的表面粗糙度。其次，借助熒光壽命成像測(cè)試結(jié)果，還發(fā)現(xiàn)鈍化后的鈣鈦礦薄膜具有更多的光子數(shù)和更長(zhǎng)的熒光壽命，進(jìn)一步說明PEAI和o-F-PEAI誘導(dǎo)的鈍化層可以有效抑制多晶薄膜表面和晶界位置的缺陷復(fù)合行為?；诘怪媒Y(jié)構(gòu)構(gòu)建了太陽能電池光伏器件。鈍化后的鈣鈦礦太陽能電池器件顯示出更高的光電轉(zhuǎn)換效率，最高可以達(dá)到21.1%，并且沒有電流遲滯效應(yīng)出現(xiàn)。最后，發(fā)現(xiàn)o-F-PEAI中的F離子為鈣鈦礦薄膜提供了更好的穩(wěn)定性，因此在24 h存儲(chǔ)以后還擁有初始64%的效率。

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