表面等離激元增強型光電探測器研究進展

蘇宛然， 馮 琳， 石林林， 張 葉， 王文艷， 李國輝， 冀 婷， 郝玉英， 崔艷霞

(太原理工大學 物理與光電工程學院， 山西 太原 030024)

1 引 言

作為最重要的光電器件之一，光電探測器在過去的幾十年中引起了人們極大的研究興趣。它可以吸收光子并將其轉化為電信號，是目標探測、光視覺、紅外遙感等廣泛使用的核心元件[1]。但是，傳統(tǒng)的平直型光電探測器僅能激發(fā)簡單的腔共振模式，對線光的捕獲能力較弱，一定程度上限制了光電探測器響應率等性能指標的進一步提高。表面等離激元共振理論的出現(xiàn)為這一問題的解決提供了有效途徑。

1902年，羅切斯特大學Wood團隊首次在金屬光柵實驗中觀察到了異常衍射現(xiàn)象——在反射光譜中觀察到一系列明暗條紋，這種異?，F(xiàn)象被稱為Wood異常[2]。1941年，芝加哥大學Fano團隊經過研究發(fā)現(xiàn)Wood異常與金屬和介質交界面處的電磁波共振有關[3]。1957年，田納西大學Ritchie團隊研究了電子在金屬薄膜中傳播的能量損失，并首次提出了表面等離激元概念[4]。在過去二十年里，表面等離激元共振現(xiàn)象激起了研究人員的熱切關注。表面等離激元模式是由金屬表面振蕩電荷與入射光電磁場相互作用形成的電磁波。表面等離激元模式可以在多種金屬納米結構上得到激發(fā)，例如，金屬納米顆粒[5-7]、金屬光柵[8-10]和金屬棱鏡[11-13]等，該共振具有亞波長約束、局域場增強和突破衍射極限等優(yōu)良特性。

通過將表面等離激元模式與光電探測器有機地結合在一起，半導體層的光吸收可以被增強，這是表面等離激元模式在探測器方面的主要應用之一。此外，表面等離激元增強型光電探測器不僅可以在亞波長范圍內實現(xiàn)光捕獲，而且增強的局域電場強度有利于實現(xiàn)電子與空穴的有效分離。在寬譜范圍內，具有特殊設計的金屬納米結構能夠激發(fā)表面等離激元共振，并且由于表面等離激元共振模式豐富多樣，因而為實現(xiàn)性能優(yōu)良的光電探測器提供了多種不同的設計思路。研究者們對表面等離激元光電探測器開展了一系列深入研究，本文將圍繞表面等離激元對半導體吸光波段的增強效應展開綜述。我們首先介紹了表面等離激元模式的基本原理，主要包括傳播型表面等離激元和局域表面等離激元兩種模式。接著介紹了金屬光柵和金屬納米顆粒結構在改善光電探測器性能方面取得的研究進展。最后，總結全文并對表面等離激元增強型光電探測器的發(fā)展前景進行了展望。

2 表面等離激元增強型光電探測器基本原理

光電探測器是能夠接收和探測光輻射的器件，它能將光信號轉化成電信號。當入射光能量大于半導體材料禁帶寬度時，價帶中的電子便會被入射光激發(fā)，越過禁帶躍遷至導帶，從而在價帶中留下空穴，形成電子空穴對。之后，電荷被傳輸?shù)竭_對電極，形成光電流輸出電信號。在光電探測器中引入表面等離激元共振效應可以增強器件對入射光的吸收與局部電場，有益于產生更多的空穴和電子，并促進載流子向電極的傳輸。并且通過改變金屬納米結構的尺寸、幾何形狀、介電環(huán)境等可以改變表面等離激元共振波長，從而調節(jié)吸收波段。

表面等離激元模式沿著金屬表面?zhèn)鞑ィ潆妶鰪姸仍诖怪庇诮饘俦砻娴姆较虺手笖?shù)衰減。根據(jù)表面等離激元模式的傳播長度，表面等離激元可分為兩大類：傳播型表面等離激元(Propagating surface polaritons，PSPPs)和局域表面等離激元(Localized surface plasmon polaritons，LSPPs)?？杉ぐl(fā)表面等離激元共振的材料應滿足兩個條件：(1)介電常數(shù)的實部要小于0；(2)介電常數(shù)的虛部要遠小于實部的絕對值。金、銀和鋁等貴金屬材料均能滿足激發(fā)表面等離激元共振效應的條件[14-20]。在可見光和紫外光波段，由于帶間的電子躍遷以及自由電子在運動過程中發(fā)生的散射，金屬會產生巨大損耗。金屬界面局域場增強取決于介電常數(shù)的實部，而金屬的損耗則取決于介電常數(shù)的虛部。在可見光和近紅外光波段，銀損耗最小，是優(yōu)良的表面等離激元材料。就金屬損耗而言，金也是較理想的材料，并且，與銀相比，金的穩(wěn)定性更好。在可見光波段，鋁的介電常數(shù)的虛部很大，這是因為在800 nm處，鋁存在帶間電子躍遷。但是，在短波紫外波段，鋁的介電常數(shù)實部為負數(shù)，虛部相對較低，是極有潛力的表面等離激元材料。

2.1 傳播型表面等離激元

在金屬與電介質的交界面處被激發(fā)，并且可以沿界面?zhèn)鞑サ谋砻娴入x激元叫做傳播型表面等離激元[21](如圖1(a))。傳播型表面等離激元只能被磁矢量與傳播方向垂直的偏振場(TM偏振場)激發(fā)，這是由金屬在光波段范圍內的介電性質決定的[22]。由于金屬中的歐姆熱效應，PSPPs的能量在界面?zhèn)鞑ミ^程中逐漸被損耗，只能傳播有限的距離。PSPPs的傳播距離可定義為電場強度減小為初始值的1/e時PSPPs沿界面?zhèn)鞑サ木嚯x，公式為

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其中，k″PSSPs為PSPPs波矢的虛部，ε′m為金屬介電常數(shù)的虛部，εd為電介質介電常數(shù)的實部。由公式(1)可知，PSPPs傳播距離由其波矢的虛部決定。

圖1 (a)傳播型表面等離激元原理圖;(b)傳播型表面等離激元色散圖;(c)局域表面等離激元原理圖。

在圖1(b)中，PSPPs的色散曲線位于光色散曲線的右側，即在相同入射光頻率下其沿水平方向傳播的波矢比真空中自由傳播的光波的波矢大，因此，入射光無法在平整的金屬表面結構直接激發(fā)傳播型表面等離激元[23]。金屬納米結構在產生PSPPs共振時，應滿足入射光的波矢在水平方向的分量等于PSPPs的傳播矢量，即要滿足光子的橫向動量守恒。一般可由以下幾種方式激發(fā)PSPPs，例如近場激發(fā)、棱鏡耦合、波導耦合和衍射光柵結構等[24]。其中，衍射光柵結構激發(fā)PSPPs共振的方式比較常用。利用衍射光柵結構改變入射光場的平面波矢量，是解決平面激發(fā)動量不匹配問題的一種方法。當頻率為ω的TM入射光以入射平面與光柵矢量相平行的情形入射時，滿足以下條件，即可激發(fā)PSPPs：

(2)

2.2 局域表面等離激元

金屬納米結構與入射光相互作用引起的金屬納米結構表面的自由電子集體振蕩的現(xiàn)象叫做局域表面等離激元[25]，這里以金屬納米顆粒為例進行說明(如圖1(c))。與PSPPs的激發(fā)條件相比，LSPPs的激發(fā)條件較為簡單。它可以由照射在金屬納米顆粒的入射光直接激發(fā)，激發(fā)的條件是金屬納米顆粒的大小應小于入射光的波長。LSPPs是一種非傳播的表面波，可以將電場局域在金屬納米顆粒表面附近，使之具有更強的場增強效果。LSPPs只能在特定的頻率下得到激發(fā)，其復頻率取決于金屬納米顆粒的大小和形狀，以及它的介電函數(shù)[21,26-27]。

LSPPs共振產生的過程是：金屬納米顆粒的自由電子在外部光場的驅動下發(fā)生位移，從而在位移相對的表面產生正電荷，如圖1(c)所示[28]。由于正負電荷相互吸引，所以存在一個恢復力，這種現(xiàn)象類似電子振蕩器，當入射光頻率剛好等于電荷的振蕩頻率時，金屬納米顆粒對入射光發(fā)生共振吸收。隨著金屬納米顆粒尺寸的增大，表面電荷的相對距離增大，電荷恢復力降低，LSPPs共振峰紅移。因此，尺寸引起的恢復力的變化影響著LSPPs共振峰的位置。例如，Al納米圓盤的尺寸從70 nm增加到130 nm時，光譜紅移[29]。

金屬納米顆粒的形狀越尖銳，其電荷分離的程度越強，電子振蕩的恢復力越弱，共振峰位紅移越顯著[30]；并且金屬納米顆粒形狀的對稱性決定了共振的強度[31]。此外，金屬納米顆粒共振極化數(shù)越多，共振峰數(shù)量也越多[32]。例如，華盛頓大學Matthew團隊研究了球形、立方體、四面體、八面體形狀的Ag納米顆粒對局域表面等離激元共振峰的影響[33]，發(fā)現(xiàn)隨著Ag納米顆粒形狀的尖銳程度增加，即球形<立方體<四面體<八面體，共振峰位紅移。

對于同一種金屬納米顆粒,可以通過改變顆粒周圍的介電材料來調節(jié)其表面等離激元共振峰的位置,高折射率的周圍介電材料可以得到長波長的共振峰位置。這是因為當周圍介電材料的折射率增大時，介質會誘導出更多的極化電荷來抵消金屬納米顆粒表面的電荷量，從而減小內部電子振蕩的庫侖回復力，減小的庫侖回復力使得表面等離激元共振頻率降低，即LSPPs共振峰紅移。例如，北京理工大學楊晨團隊探究了金納米棒在不同介電環(huán)境下的LSPPs共振峰峰位[34]，他們發(fā)現(xiàn)，當介質折射率從1.3增加到1.4時，金納米棒LSPPs共振峰紅移。

與隨機分布的金屬納米顆粒相比，金屬納米顆粒陣列不僅能激發(fā)LSPPs模式，還可通過優(yōu)化陣列周期和尺寸來調節(jié)共振波長進而拓寬光譜。例如，南丹麥大學Nielsen團隊提出了用直徑分別為60，80，100，120 nm的金納米顆粒作為一個單元，周期為400 nm的金屬納米顆粒陣列結構修飾Si光電探測器[35]。由于LSPPs共振，器件的吸收率可達到89%。為進一步提高吸收率及調節(jié)共振峰位置， 他們通過在單元中添加小直徑的顆粒來提高填充因子，從而降低反射。除此之外，可以通過增大顆粒直徑并優(yōu)化陣列周期，來調節(jié)共振峰的位置，實現(xiàn)在可見和近紅外范圍內的低反射。金屬納米顆粒陣列還可激發(fā)“法布里-珀羅(FP)”腔PSPPs模。FP-PSPPs模式是FP微腔模式與PSPPs共振模式發(fā)生耦合而形成的。在金屬微納結構構成的PSPPs微腔中,PSPPs共振決定了金屬微納結構界面所產生的反射相位移,而反射相位移又進一步影響FP腔共振模式的性質,故通過改變金屬微納結構的尺寸、形狀、周圍介質環(huán)境等，可實現(xiàn)對FP-PSPPs微腔光譜響應的控制。此外，一維金屬光柵和二維金屬孔陣列結構也能激發(fā)LSPPs共振。一維金屬光柵可以看作是金屬-絕緣體-金屬的一個截面結構，其中，絕緣體的厚度有限小。當t>(λεd)(π/|εd|，并滿足以下條件時：

(3)

3 基于金屬光柵結構的表面等離激元增強型光電探測器

通過激發(fā)表面等離激元共振，金屬光柵結構可以用來提高半導體的光吸收和器件性能[36-38]。根據(jù)金屬光柵的結構，我們將其分為一維光柵和二維光柵，并依次對其進行綜述。

3.1 基于一維金屬光柵結構的表面等離激元增強型光電探測器

入射光與金屬光柵相互作用產生表面等離激元共振效應，并通過亞波長孔進入基板中，金屬光柵結構可以增強亞波長孔的光透射，從而提高器件對入射光的吸收，并產生更多的激子，最終提高光電探測器性能。根據(jù)一維金屬光柵的形狀，可分為線性光柵和圓光柵。本節(jié)我們將依次介紹不同的光柵結構對器件光吸收的影響。

惠靈頓維多利亞大學Masouleh團隊提出了用金納米光柵修飾砷化鎵(GaAs)MSM光電探測器[39]。與傳統(tǒng)的GaAs MSM光電探測器相比，該器件的光吸收增強效果提高了約13.5倍。根據(jù)有效介質理論，通過亞波長孔徑的光透射會隨著周期納米光柵結構層間有效折射率的增大而增加[40]。MSM光電探測器的光吸收將隨著孔徑、納米光柵數(shù)量和納米光柵高度等參數(shù)的變化而變化。他們也研究了亞波長孔徑、光柵數(shù)和光柵高度對GaAs MSM光電探測器的光吸收影響。隨著亞波長孔徑的增大,光吸收增強迅速減小。對于對稱的表面等離激元模式，有效折射率是狹縫寬度的函數(shù)。因此，隨著亞波長孔徑寬度的減小，有效折射率增大，導致光吸收增強。光吸收增強隨納米光柵數(shù)N的增加而增大，這是由于納米光柵數(shù)目的增加提高了PSPPs的有效傳播長度；當N≥4時，對光的吸收達到飽和。這是由于PSPPs在到達亞波長孔徑之前，因其傳播的距離變長而會重新輻射。起初隨著金納米光柵高度的增加，光吸收增強；但是超過一定高度后，隨著光柵高度的繼續(xù)增加，光吸收降低。這是因為此時入射光照射激發(fā)的是LSPPs模式而不是PSPPs模式[41]，激發(fā)模式的變化是光吸收降低的主要原因?；蒽`頓維多利亞大學Masouleh團隊還研究了金光柵截面的形狀對MSM光電探測器光吸收的影響，如圖2(a)所示[42]。通過對比橢圓納米光柵、矩形納米光柵、圓錐納米光柵，他們發(fā)現(xiàn)，橢圓納米光柵可以使得器件對光的吸收提高33.6倍。這是由于非線性狹縫(橢圓納米光柵)在收集和引導(或控制)更多光到達中心孔徑方面效率最強。

在亞波長孔徑的中心對稱地鍍上一層超薄金屬薄膜，可以使得入射光更加有效地集中在活性層。基于此，惠靈頓維多利亞大學Masouleh團隊提出了一種新型的表面等離激元增強型MSM光電探測器[38]。該器件是在橢圓納米金光柵基礎上，將超薄金薄膜沉積在亞波長孔徑中心。當亞波長狹縫兩側納米光柵數(shù)為4、光柵高度為140 nm、寬度為40 nm，該器件光吸收增強系數(shù)約為1 330，是相同結構的裸中心狹縫的40倍。這是由于在中心孔徑內制造的納米尺度結構打破了傳統(tǒng)衍射極限，導致在納米量級上形成了集中的亞波長光斑，從而提高了活性區(qū)域內的光能量。

除了以上結構，研究者們還針對雙金屬光柵結構對MSM光電探測器光吸收的影響做了大量的工作。例如，韓國光州科學技術院Lysak團隊提出了具有雙金屬光柵結構的光電探測器，該器件的光吸收增強是單金屬光柵結構的1.6倍[43]。光電探測器結構由四部分組成，即頂部金光柵、亞波長孔徑、底部金光柵和襯底。這使得入射光與頂部的光柵結構耦合，然后激發(fā)表面等離激元共振并通過亞波長孔徑進行透射，最后利用底部的金光柵結構耦合出來。吸收增強的改善是由于底部光柵結構的耦合作用，它將光更廣泛地分布到亞波長孔徑的兩側。該團隊還分析了頂部、底部光柵對器件性能的影響。頂部光柵結構的所有參數(shù)對吸收增強都有影響；而底部光柵的占空比和周期對吸收增強的影響可以忽略不計，因為此時光透射只有微小的變化，只有底部光柵的厚度對光吸收增強有顯著影響。

圖2 (a)具有矩形、三角形、梯形和橢圓納米光柵的砷化鎵(GaAs)MSM光電探測器結構圖；(b)基于圓形光柵結構的光電探測器截面示意圖；(c)左:圍繞狹縫的圓形光柵掃描電鏡圖，右:圍繞狹縫的圓形光柵狹縫處的電場強度。

與線性光柵相比，圓形光柵對入射光的聚焦更有利[44-46]。哥倫比亞大學Bhat團隊提出了具有圓形金屬光柵結構的紅外光電探測器，在最優(yōu)圓光柵參數(shù)下，信噪比可提高5.2倍，如圖2(b)[44]。他們還研究了光柵參數(shù)對于器件的影響。首先，光柵與中心孔之間的距離對器件吸收有重要的影響，因為它影響了經光柵耦合的表面等離激元與入射光之間的相位差。其次，中心孔的直徑對光吸收有影響。當孔徑在0～2.4 mm之間，隨著直徑增加，吸收增強;當孔徑大于2.4 mm，隨著孔徑增加，吸收急劇下降。最后，光柵周期對吸收的影響：起初，隨著光柵周期N的增加，器件吸收增強，這是由于光柵額外收集的光激發(fā)的表面等離激元增加;但是當光柵周期繼續(xù)增加時，吸收降低，這是由于當額外捕獲的光被再輻射達到平衡時，吸收將達到飽和點[47-48]。此時，表面等離激元再輻射的傳播損耗占主導地位。

在相同的光柵參數(shù)下，與圍繞中心孔的圓形光柵相比，圍繞狹縫的圓形光柵具有更強的光吸收，這就意味著在保持相同的光吸收條件下，圓形光柵的直徑可大大減小。南京大學任芳芳團隊提出了圍繞狹縫的圓形光柵結構的光電探測器，如圖2(c)[45]。與圍繞中心孔的圓形光柵光電探測器相比，該器件光電流提高了4.6倍，達到了4.6 nA。從圖2(c)右圖中可以看出狹縫圓形光柵結構性能更優(yōu)越的原因是：由于鋁和鍺在狹縫處形成了肖特基勢壘，半導體區(qū)域分布的電場強度更強，在相同參數(shù)下，更多入射光被捕獲，從而產生更多的電子空穴對。所以在狹縫圓形光柵結構中，高光近場與內置電場的雙重作用使得光電探測器獲得了更好的性能。

3.2 基于二維金屬光柵結構的表面等離激元增強型光電探測器

美國普林斯頓大學Ebbesen團隊首先報道了具有亞波長孔陣列的金屬薄膜由于表面等離激元而表現(xiàn)出非凡的光透射現(xiàn)象[49]，此后，基于亞波長孔陣列的二維金屬光柵結構的光電探測器受到了研究者們的關注[50-60]。接下來，本節(jié)將依次介紹亞波長孔陣列的大小、周期、厚度和形狀等參數(shù)對光電探測器性能的影響。

二維金屬孔陣列的大小、周期、厚度等對光電探測器性能都產生影響。西北大學吳偉團隊提出用二維金圓孔陣列來增強量子阱的光吸收和改善量子阱的性能，如圖3(a)[56]，器件響應率和探測率分別提高至7 A·W-1和7.4×1010Jone，如圖3(b)。器件性能提高的機制是利用二維金圓形孔陣列結構,將入射的紅外光轉換成PSPPs, PSPPs可激發(fā)帶間躍遷并被量子阱吸收。他們對孔陣列的周期、孔的直徑、金薄膜的厚度等參數(shù)對表面等離激元共振效應的影響進行了模擬和討論，結果表明：改變孔陣列的周期，共振峰的位置以及強度都會發(fā)生改變;改變孔的直徑,共振峰的位置變化不大，強度發(fā)生改變；當金薄膜厚度超過一定值時,對PSPPs共振幾乎無影響。

圖3 (a)二維金圓孔陣列修飾的光電探測器結構示意圖;(b)圓孔和矩形孔陣列結構;(c)改變周期時的電場強度增強;(d)a=3.4 μm、d =1.4 μm的圓孔，a=3.0 μm、L=1.3 μm的方孔和a=3.0 μm、L×W=2 μm×1 μm的矩形孔的透射光譜比較。

調整二維金屬光柵的形狀可以擴寬光電探測器的響應范圍。具有亞波長孔的二維金屬薄膜透射增強與表面等離激元的伍德異常和共振激發(fā)有關。零階透射光譜的極值位置由孔陣列的幾何形狀決定，其中極小值與表面等離激元的伍德異常有關[61]，而極大值與表面等離激元共振有關[62]。因此，二維金屬光柵的幾何形狀影響其對光的透射。中國臺灣大學Lee團隊設計了3種不同形狀的樣品來探究不同的金屬孔陣列形狀對光電探測器的影響，如圖3(c)所示[63]。他們發(fā)現(xiàn)，矩形孔陣列的響應比圓形孔陣列的響應范圍要廣得多，響應峰為10.6 μm。他們還研究了不同形狀影響器件響應的原因。如圖3(d)所示，矩形孔陣列中孔占總面積的比例最高，所以由表面等離激元散射引起的輻射阻尼對矩形孔陣列的金屬薄膜影響最大。矩形孔陣列透射峰紅移到10.6 μm，并且半峰寬最寬。這是由于矩形孔長邊處局域表面等離激元共振最強且有效散射長度最長達到2 μm。

4 基于金屬納米顆粒結構的表面等離激元增強型光電探測器

除了金屬光柵結構，用金屬納米顆粒結構激發(fā)表面等離激元效應來提高光電探測器性能的研究也層出不窮[64-78]。金屬納米顆粒結構按排列方式可分為隨機分布和有序分布兩種，在這一節(jié)中,我們將詳細介紹用兩種不同分布方式的金屬納米顆粒結構修飾的表面等離激元增強型光電探測器研究進展,并進一步說明在不同結構的器件中,其響應率、探測率和光電流等性能是如何得到提高的。

4.1 基于隨機金屬納米顆粒結構的表面等離激元增強型光電探測器

隨機金屬納米顆粒也可以與入射光耦合產生LSPPs共振，并且可以通過選擇恰當?shù)慕饘俸透淖兘饘偌{米顆粒的形貌來提高光電探測器在特定波段的探測性能。此外，由于制作隨機金屬納米顆粒的方法多樣且簡單(例如蒸鍍法、磁控濺射法、種子介導法等)，所以基于隨機金屬納米顆粒結構的表面等離激元增強型光電探測器層出不窮。

在紫外光波段，中國科學院長春光學精密機械與物理研究所申德振團隊用磁控濺射將99.99%的Ag沉積在ZnO薄膜表面，再在450 ℃的氮氣中退火20 min，制作了隨機Ag NPs[79]。用Ag NPs修飾的ZnO光電探測器利用高階等離激元共振模式選擇性地提高了紫外波段的響應率。與無Ag NPs修飾的氧化鋅光電探測器相比，響應率從2.16 A·W-1增加到2.86 A·W-1，如圖4(a)所示。響應率在380 nm左右增加明顯的原因是Ag NPs在紫外波段產生的四極子等離激元共振和散射作用；而其它波段響應率明顯降低的原因是Ag NPs的遮光作用導致ZnO的光吸收降低。此外，其暗電流密度從60 mA·cm-2下降到38 mA·cm-2。暗電流密度降低的原因是ZnO薄膜與Ag NPs之間存在的肖特基結耗盡了ZnO表面附近的載流子[79]。

圖4 (a)在2 V偏壓下,CuO/ZnO和CuO/Ag/ZnO光電探測器的光譜響應;(b)金納米棒修飾的碲化汞(HgTe)量子點(QD)光電探測器結構圖;(c)二氧化硅包覆的Au納米棒修飾的單層石墨烯/磷化銦(SLG/InP)肖特基結光電探測器。

同年，四川大學李高明團隊研究了金屬納米顆粒的位置對光電探測器性能的影響。他們用檸檬酸鈉溶液與硝酸銀溶液進行反應得到銀納米顆粒溶液，并將銀納米顆粒溶液旋涂在ZnO薄膜上[80]。與無金屬納米顆粒修飾的器件相比，埋入型光電探測器的響應率達到10.52 A·W-1(提高了22.3倍)，表面型光電探測器的響應率達到51.3 A·W-1(提高了100倍)。表面型光電探測器響應率更高的原因是：兩種器件的電場主要分布在ZnO表面，位于表面的Ag NPs使得LSPPs共振在表面被激發(fā)，與埋入型器件相比，電子可以被更有效地收集起來。但是，埋入型光電探測器的暗電流較低,其原因是Ag NPs相當于較小的電阻，降低了相鄰電極之間的總等效電阻，對于埋入型而言，銀納米顆粒位于ZnO層之下,電場主要分布在表面附近,這使得其降低電阻效應不如表面型明顯。

在可見光波段，華中科技大學李露穎團隊將磁控濺射的時間控制為5，8，10，15 s，之后在300 ℃下退火10 min，制備出直徑為13，19，25，40 nm的Ag NPs。隨著Ag NPs尺寸的增加，LSPPs的共振峰紅移[81]，吸收可從紫外光波段拓展至可見光波段。經研究發(fā)現(xiàn)，在入射光為610 nm時，用直徑為25 nm的Ag NPs修飾的二硫化鉬(MoS2) 單分子層光電探測器，響應率達到2.97×104A·W-1。合肥科技大學羅林保團隊用2 A·s-1的速度熱蒸發(fā)沉積金，在Ar氣中以350 ℃退火50 min制備了Au NPs修飾的碲化鎘(CdTe)光電探測器[82]。與未經修飾的CdTe光電探測器相比，經AuNPs修飾后，器件的響應率從3.6×102A·W-1提高到2.26×104A·W-1。響應率增強的原因有三個方面：首先，金屬納米顆粒的散射特性可以增加半導體內部的光程長度，從而有效地捕獲光，使半導體中的光吸收增加；其次，LSPPs使局域場增強，促進載流子生成[83]；最后，LSPPs的能量通過電子的直接轉移從金屬轉移到半導體[83-84]。

合肥科技大學羅林保團隊還研究了一種用溶液合成法制備的空心Au納米殼修飾的硫化鉍光電探測器[76]。與無空心Au納米殼修飾的硫化鉍光電探測器相比，其可見光波段的響應率從1.4×102A·W-1提高到1.09×103A·W-1。羅林保團隊探究了空心Au納米殼對LSPPs共振的影響：一方面，空心Au納米殼產生較強的LSPPs共振效應，這是由于在空心Au納米殼的腔內還有一個表面，內外表面在光照條件下能夠激發(fā)更強的局域表面等離激元共振，從而導致相對較大的局域場；另一方面，空心Au納米殼的內外半徑比一定時，吸收強度隨直徑的增大而增大，這是因為較大直徑的空心Au納米殼能夠增加納米結構內部的光程長度。基于核殼AuNPs結構的光電探測器可以在減少金材料消耗的情況下，通過調整內外半徑比，使納米顆粒表現(xiàn)出更佳的LSPPs共振效應，從而實現(xiàn)具有良好光譜選擇性的高性能光電器件。

在紅外光波段，中國香港中文大學趙鈮團隊研究了用種子介導法制備的Au納米棒結構相對于光活性層的位置對碲化汞(HgTe)量子點(QD)光電探測器在紅外光波段的吸收和電荷產生/輸運過程的影響[85]，如圖4(b)。金納米棒的橫向LSPPs共振峰位于500 nm左右，縱向LSPPs共振峰位于900 nm左右。在該器件中，紅外入射光主要被HgTe QD層和Au納米棒吸收。一方面，由于Au納米棒內部的電子集體共振引起局域電磁場增強，進而影響了QD層的光吸收，因此，QD層的吸收隨ZnO涂層厚度的變化而變化。另一方面，Au納米棒本身具有很強的吸收能力。在這種情況下，HgTe QD層的吸收對Au納米棒位于活性層的相對位置依賴性非常明顯。合肥科技大學羅林保團隊研究了被二氧化硅(SiO2)包覆的Au納米棒修飾的單層石墨烯/磷化銦(SLG/InP)肖特基結光電探測器，如圖4(c)。在980 nm的波長下,Au納米棒縱橫比(L/W)為5.6，SiO2涂層厚度為40 nm 時，響應率達到了139.8 mA·W-1[67]。器件性能增強的原因是：(1)經修飾后，SLG/InP肖特基勢壘高度從0.70 eV 提高到0.75 eV，內建電場的增強有利于空穴和電子的有效分離；(2)在980 nm光照下, Au納米棒激發(fā)LSPPs共振,有利于光吸收增強。

4.2 基于金屬納米顆粒陣列結構的表面等離激元增強型光電探測器

與隨機金屬納米顆粒結構相比，金屬納米顆粒陣列可以通過AAO模板、電子束光刻技術等制作，雖然制作方法復雜且成本高，但是，金屬納米顆粒陣列應用于光電探測器中，除了能激發(fā)LSPPs模和PSPPs模，還可同時激發(fā)“法布里-珀羅”腔PSPPs模以及其他光子模式，可以更好地提高光電探測器的性能。

在紫外光波段，西安交通大學張曉輝團隊將確定直徑的AAO模板轉移到金剛石基底后，利用熱蒸發(fā)方式在樣品表面沉積10 nm的金屬薄膜，隨后將樣品浸泡在沸騰的丙酮溶液中去除AAO模板，從而在金剛石表面形成了確定直徑的金屬納米橢球顆粒陣列，如圖5(a)所示[86]。由于金屬納米顆粒陣列與入射光耦合產生LSPPs共振，與未修飾的光電探測器相比，器件在紫外波段的響應率從6.97×10-3A·W-1提高到 0.13 A·W-1。隨后，他們還研究了不同直徑的金屬納米顆粒陣列對器件響應率的影響。結果表明，隨著金屬納米橢球尺寸的增大，偶極模式的共振峰位置發(fā)生紅移，共振峰強度(較長的波長)增加。與直徑為20 nm的金屬橢球陣列修飾的光電探測器相比，直徑為40 nm的金屬橢球陣列修飾的器件的共振峰擴展至可見光范圍，響應率從8.44×10-5A·W-1提高到1.03×10-4A·W-1。

在可見光波段，南丹麥大學Nielsen團隊制作了含有4個不同直徑的Au NPs作為一個單元的金屬納米顆粒陣列[35]。由于金屬納米顆粒陣列可以激發(fā)LSPPs共振，在可見光波段范圍內，用該金屬納米顆粒陣列修飾的光電探測器對入射光偏振不敏感，僅對入射角度有微弱的依賴性，吸收率為94%。通過在單元中添加小直徑的顆粒提高填充因子，器件的反射率進一步降低，吸收率提高至98%。墨爾本大學Panchenko團隊提出了兩種可以分別檢測線偏振光或圓偏振光的光電探測器，如圖5(b)所示[87]。這種探測器由金屬-半導體-金屬(MSM)光電二極管組成，在半導體Si上覆蓋正交排列的Al納米棒陣列的光電探測器可檢測線偏振光，而在半導體Si上覆蓋手性排列的Al納米棒陣列的光電探測器可檢測圓偏振光。在該結構中，金屬納米顆粒陣列與入射光耦合產生LSPPs共振，從而將入射光聚集在半導體Si處，Si吸收光產生的電子空穴對在內建電場下被分離并收集。由于金屬納米顆粒陣列的排布方式不同，這兩個光電探測器會產生與偏振相關的差分電流。

在近紅外光波段，中科院長春光機所王斌團隊提出了一種由Au膜-SiO2-Au領結陣列構成的準“法布里-珀羅”腔結構，并將其應用于鈣鈦礦光電探測器中，使得器件的探測波段從可見光擴寬至近紅外，如圖5(c)所示[88]。在近紅外波段，與未修飾的光電探測器相比，用該金屬納米顆粒陣列修飾的器件的響應率從3.9 mA·W-1提高到 119.4 mA·W-1。響應率提高的原因在于：由于雙極、高階LSPPs耦合和“法布里-珀羅”腔的模耦合，電場得以增強，并局限在領結間隙、邊緣和外角、尖端和脊以下，進而促進了電子和空穴的產生。北京大學方哲宇團隊提出了用周期為350 nm的Au NPs陣列修飾鈣鈦礦光電探測器[89]。與未經修飾的光電探測器相比，用該AuNPs陣列修飾的器件在近紅外波段的外量子效率提高了2.5倍，達到65%左右。外量子效率得以提高的機制在于：當陣列周期選擇得當時，LSPPs共振頻率和PSPPs共振頻率相似，此時金屬納米顆粒陣列可激發(fā)出雙共振，LSPPs和PSPPs之間的強耦合會進一步增強局域場強[90]，促進了電子空穴對的產生。

圖5 (a)納米橢球顆粒陣列修飾的金剛石光電探測器結構圖;(b)檢測線偏振光或圓偏振光的光電探測器結構圖；(c)Au膜-SiO2-Au領結陣列修飾的鈣鈦礦光電探測器結構圖;(d)Au圓盤陣列修飾的光電探測器結構圖。

在中紅外光波段，中國臺灣大學陳弘欣團隊提出了一種窄帶紅外吸收表面等離激元增強型光電探測器。該器件由氫化非晶硅膜、Al2O3/Au襯底、Au圓盤陣列和Au叉指電極組成，如圖5(d)所示[91]。該結構的LSPPs共振峰位于4.88 mm處，并且在該波長處，約90%的入射光能被Al2O3/Au/Au圓盤結構吸收。

5 總結與展望

表面等離激元增強型光電探測器是未來集成納米光子平臺的重要組成部分，其通過表面等離激元共振效應將光壓縮到亞衍射體中以增強吸收，是表面等離激元應用于光電探測器的一個重要方向。近年來，將半導體與表面等離激元材料相結合的光電探測器的性能得到了極大的提升，這激起了研究者們很大的研究興趣。

本文介紹了表面等離激元增強型光電探測器的研究進展。首先，基于法布里-珀羅共振和表面等離激元共振這兩種機制，基于亞波長孔結構的一維金屬納米光柵可以提高光電探測器的光吸收。此外，在亞波長孔徑的中心對稱地鍍上一層超薄金屬薄膜或者雙金屬光柵結構能夠進一步提高器件的光吸收?；趤啿ㄩL孔陣列的二維金屬光柵由于表面等離激元效應而表現(xiàn)出非凡的光透射現(xiàn)象，并且可以通過調節(jié)亞波長孔陣列的尺寸、形狀等參數(shù)進一步提高器件的光吸收強度。此外，圍繞中心孔的圓形光柵以及圍繞狹縫的圓形光柵結構也可以提高光電探測器的光吸收。其次，我們介紹了隨機分布的金屬納米顆粒和金屬納米顆粒陣列在光電探測器中的應用。銀納米顆粒的LSPPs共振峰一般位于紫外光波段，故其能提高光電探測器在紫外光波段的響應率、探測率等性能。而金納米顆粒結構的LSPPs共振峰一般位于可見光波段，所以它能提高光電探測器在可見光波段的響應率、探測率等性能。并且，通過調節(jié)其分布方式、形狀、周圍介質等可協(xié)調共振峰位從而拓寬響應波段。

除了增強半導體層的光吸收外，表面等離激元模式還可通過輻射或非輻射產生熱載流子，只要熱載流子的能量高于金屬和半導體接觸形成的肖特基勢壘高度，就能進行光電探測，從而打破半導體帶隙的限制，拓寬光電探測器的響應波段，這一領域的發(fā)展前景也值得大家關注。關于該領域的研究進展我們已在另一篇文章中進行了綜述[92]。

此外，傳統(tǒng)的表面等離激元材料，如金和銀等，被廣泛應用于光電探測器中。但是，這些貴金屬材料也有一定的局限性。貴金屬的熔點較低，由其制成的納米結構在高溫下容易變形。因此，貴金屬不適合高溫應用。為了使表面等離激元材料具有更強的場約束和高溫應用能力，尋求新型的表面等離激元材料是有必要的。合金和氮化物等非金屬材料已在表面等離激元增強型光電探測器中得到了應用[93-95]，其相關納米結構也值得進一步研究。

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