金屬硫族簇基半導(dǎo)體中的Mn2+發(fā)光

林 堅(jiān), 陳德睢， 沈家輝， 曾培勇

(1． 蘇州科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215009;2． 浙江大學(xué)化學(xué)系 浙江省激發(fā)態(tài)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310027)

1 引 言

金屬硫族膠體納米晶半導(dǎo)體具有發(fā)光效率高、發(fā)光峰位隨組分和尺寸可調(diào)等優(yōu)異的光致發(fā)光性能，有望在生物標(biāo)記、顯示照明等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用[1-3]。金屬硫族簇基半導(dǎo)體以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、組分特性引起了合成化學(xué)家的關(guān)注。這類材料能以尺寸和組分可調(diào)的納米團(tuán)簇為基本構(gòu)筑單元自組裝形成結(jié)構(gòu)多樣的晶態(tài)半導(dǎo)體，如整合有半導(dǎo)體特性的類沸石結(jié)構(gòu)[4]、帶有周期性納米孔洞的二維結(jié)構(gòu)[5]、孤立納米團(tuán)簇堆積而成的超晶格[6]等。金屬硫族簇基半導(dǎo)體具有與Ⅱ-Ⅵ或Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米晶近似的結(jié)構(gòu)，可定義為“超小量子點(diǎn)”。圖1以唯象的方式比較了Ⅱ-Ⅵ族體相半導(dǎo)體、量子點(diǎn)、金屬硫族超四面體團(tuán)簇 (MCSC)各自的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[7]。傳統(tǒng)膠體量子點(diǎn)尺寸分散、表面原子結(jié)構(gòu)不規(guī)則、納米晶核與表面配體界面結(jié)構(gòu)不清晰、缺陷/雜質(zhì)位隨機(jī)分布。而MCSC擁有更為精細(xì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，如達(dá)到原子級(jí)別的尺寸均一性、結(jié)構(gòu)精確、摻雜原子分布有序。金屬硫族簇基半導(dǎo)體這些特性為廣泛而深入地理解局部精確結(jié)構(gòu)與位置/尺寸依賴特性之間的聯(lián)系提供了可靠模型。加州大學(xué)河濱分校馮萍云教授課題組在該研究領(lǐng)域做出了重要貢獻(xiàn)[4,6-11]，蘇州大學(xué)吳濤教授課題組則在金屬硫族簇基半導(dǎo)體功能化領(lǐng)域開展了一系列的工作[12-20]。

金屬硫族簇基半導(dǎo)體中多變的團(tuán)簇尺寸、組分及團(tuán)簇組裝方式為這類材料光電性能的精確調(diào)控提供了便利。雜質(zhì)原子的引入能實(shí)現(xiàn)金屬硫族簇基半導(dǎo)體的精確摻雜，這利于精確“構(gòu)效關(guān)系”的研究[7]。在常見的過渡金屬摻雜劑中，Mn2+獨(dú)特的光學(xué)、磁學(xué)性能使其成為半導(dǎo)體摻雜領(lǐng)域的重點(diǎn)研究對(duì)象[21-27]。以團(tuán)簇尺寸、組分及團(tuán)簇組裝方式各異的金屬硫族簇基半導(dǎo)體為摻雜主體，Mn2+在主體晶格內(nèi)展現(xiàn)出與摻雜位點(diǎn)、Mn2+聚集方式、團(tuán)簇組裝方式緊密相關(guān)的發(fā)光特性[28-35]。這些精確“構(gòu)效關(guān)系”的建立為揭示Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體中Mn2+的發(fā)光規(guī)律提供了更為直接的研究方法。錳離子在不同介質(zhì)中的發(fā)光規(guī)律已被廣泛研究，錳離子的價(jià)態(tài)及發(fā)光特性在不同摻雜主體中不盡相同[36-39]，已有理論模型可初步預(yù)測(cè)不同基質(zhì)中錳離子的發(fā)光特性[40-41]。因而在介紹有關(guān)Mn2+摻雜金屬硫族簇基半導(dǎo)體的研究工作之前，有必要對(duì)不同介質(zhì)中錳離子發(fā)光的研究進(jìn)展及主要發(fā)光規(guī)律作簡要介紹，這有助于我們理解Mn2+在金屬硫族簇基半導(dǎo)體中的發(fā)光機(jī)理及調(diào)控特性。

圖1 Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體體相材料(a)、量子點(diǎn)(QDs)(b)與Tn型金屬硫族超四面體團(tuán)簇(MCSC)(c)的演化關(guān)系圖；(d)～(e)Tn團(tuán)簇較QDs在原子級(jí)精確摻雜合成化學(xué)中的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)[7]。

隨著固態(tài)照明技術(shù)的出現(xiàn)，具有特定發(fā)光性能的熒光材料受到越來越多科技工作者的重視。其中，金屬離子摻雜發(fā)光技術(shù)引領(lǐng)了一系列新型熒光粉的開發(fā)和商用化。對(duì)無稀土熒光粉的商業(yè)需求使得錳離子摻雜熒光粉的研究逐漸成為發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[36-39]。近年來，對(duì)各類錳離子發(fā)光體系持續(xù)深入的研究使得錳離子新的發(fā)光特性與應(yīng)用不斷涌現(xiàn)[42-50]。

錳離子常見的摻雜主體包括氧化物、鹵化物、硫化物等。氧化物組分、結(jié)構(gòu)變化多樣，其摻雜的錳離子可發(fā)射綠光、黃光、橙光、紅光。鹵化物中錳離子的摻雜主要集中在氟化物，其摻雜的錳離子主要發(fā)射橙光、紅光或近紅外光。這兩類摻雜主體是商用熒光粉的重要載體，它們的重要特征是錳離子常常存在于體相晶格中。已有較多研究者對(duì)錳離子摻雜的不同熒光粉材料作了詳細(xì)的綜述報(bào)道[36-39]。此外，以錳離子為發(fā)光中心的錳配合物亦受到了廣泛的關(guān)注，南京郵電大學(xué)的趙強(qiáng)等對(duì)發(fā)光二價(jià)錳配合物的合成方法、特性及其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用作了相應(yīng)的總結(jié)[50]。隨著鹵化物鈣鈦礦光電材料研究的興起，錳離子摻雜的研究主體逐漸由氟化物向其他結(jié)構(gòu)的鹵化物轉(zhuǎn)變。伴隨主體結(jié)構(gòu)的變化，摻雜錳原子由氟化物中的四價(jià)變?yōu)槎r(jià)[42,44]。特殊情況下，鹵化物體系中錳離子由占比較少的雜質(zhì)原子可轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆紦?jù)主體晶格的原子，最終形成特殊的錳配合物[49-50]。

錳離子的各類摻雜主體中，氧化物、硫化物中錳離子與硫族元素形成共價(jià)鍵，而鹵化物中錳離子則與鹵素離子形成離子鍵?；趹?yīng)用需求，錳摻雜的氧化物熒光粉多采用固相反應(yīng)合成，而氟化物熒光粉多采用濕化學(xué)方法合成，合成方法決定了這兩類材料的研究以體相為主。金屬硫族化合物本征的半導(dǎo)體特性是其成為發(fā)光領(lǐng)域研究熱點(diǎn)的重要原因。與氧化物相比，金屬硫族化合物結(jié)構(gòu)相對(duì)單一，其研究對(duì)象往往集中在具有閃鋅礦或纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體，且這些化合物中金屬離子僅形成四配位的結(jié)構(gòu)。此外，它們具有比氧化物更窄的禁帶寬度，能夠有效降低實(shí)現(xiàn)錳離子發(fā)光時(shí)激發(fā)主體材料所需的能量。有關(guān)金屬硫族化合物的研究集中在尺寸、組分依賴的發(fā)光性能調(diào)控方面，相應(yīng)的合成方法主要采用膠體化學(xué)法。主體晶格由體相微米尺寸延伸至納米尺寸為錳摻雜金屬硫族化合物的研究提供了更多的調(diào)控手段。此外，Ⅱ-Ⅵ族膠體納米晶的溶液加工特性賦予了錳摻雜納米晶更多的應(yīng)用潛力。

大量研究表明發(fā)光錳離子主要以Mn2+、Mn4+兩種價(jià)態(tài)存在于特定的配位環(huán)境中，此處僅討論Mn2+離子的發(fā)光特性。Mn2+離子的吸收、發(fā)光特性與其外殼層3d電子的d-d躍遷相關(guān)，其特征發(fā)光源于自旋禁阻的4T1→6A1躍遷。Mn2+離子的d-d躍遷是完全禁阻的，因此Mn2+離子的發(fā)光主要通過主體晶格與Mn2+離子之間的能量轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)。Mn2+離子不僅存在于四配位的四面體(Td)場(chǎng)中，也存在于八面體(Oh)中。錳離子3d殼層電子所處的d軌道在不同晶體場(chǎng)中的分裂能力不同，這是實(shí)現(xiàn)錳離子發(fā)光性能調(diào)控的物理基礎(chǔ)。錳離子所處的晶體場(chǎng)越強(qiáng)對(duì)應(yīng)的3d軌道分裂越大，導(dǎo)致產(chǎn)生自發(fā)輻射的兩個(gè)軌道能級(jí)差越小，對(duì)應(yīng)的發(fā)光波長越長。根據(jù)晶體場(chǎng)理論，在主體晶格原子相同的情況下，Oh場(chǎng)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于Td場(chǎng)。根據(jù)主體晶格特點(diǎn)，Mn2+離子可選擇性地處于Oh或Td場(chǎng)中，這使得Mn2+的發(fā)光幾乎囊括藍(lán)光外的所有可見光。合肥科技大學(xué)屈冰雁等通過錳離子發(fā)射峰能量、Mn2+離子與配體離子間平均鍵長、配體軌道能等構(gòu)建了新的參數(shù)，可得到線性預(yù)測(cè)模型，這使得錳發(fā)光預(yù)測(cè)的模型更為直觀[41]。

上述錳離子的發(fā)光特性可由Tanabe-Sugano(田邊-菅野)圖較好地概括，即隨著晶體場(chǎng)強(qiáng)的變化(橫坐標(biāo))錳離子3d電子軌道能量(縱坐標(biāo))相應(yīng)地變化。如圖2示意了d5Mn2+離子在田邊-菅野圖上的唯象模型[47]。在較弱的Td配位場(chǎng)中，Mn2+離子主要發(fā)射綠光；在較強(qiáng)的Td或Oh配位場(chǎng)中，Mn2+離子主要發(fā)射橙光、紅光或近紅外光。能與錳離子配位的原子眾多，涉及Ⅴ-Ⅶ族元素中的N、P、O、S、Se、F、Cl、Br、I等。調(diào)節(jié)與錳離子配位原子的種類必然引起對(duì)應(yīng)晶體場(chǎng)的變化，這在理論上可實(shí)現(xiàn)錳離子發(fā)光性能的調(diào)控。

錳離子摻雜熒光粉的發(fā)光是晶格中所有錳離子發(fā)光統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果，探究發(fā)光錳離子精確“構(gòu)效關(guān)系”時(shí)卻需要著重考慮錳離子局部的配位場(chǎng)環(huán)境。雖然田邊-菅野圖可唯象地判斷錳離子在不同主體晶格中的發(fā)光波長，但是一些錳離子的發(fā)光特性卻與理想的配位場(chǎng)模型預(yù)測(cè)結(jié)果不符。此外，田邊-菅野圖亦不能有效解釋錳離子發(fā)光壽命、激發(fā)等相關(guān)特性。實(shí)際情況中，處于主體晶格中的錳離子發(fā)光特性不僅受配位原子的直接影響,而且受與錳離子未直接配位原子的間接影響。解釋上述現(xiàn)象的有效方法是開發(fā)更多錳離子發(fā)光相關(guān)的體系，盡可能地建立錳離子發(fā)光相關(guān)的精確“構(gòu)效關(guān)系”。

實(shí)現(xiàn)錳離子發(fā)光相關(guān)的精確“構(gòu)效關(guān)系”研究前提是：精確調(diào)控并表征錳離子附近的配位原子種類及結(jié)構(gòu)(對(duì)稱性、鍵長、錳離子聚集形式)。在體相硫化物或膠體納米晶中，無法精確調(diào)控錳離子的局部配位環(huán)境。基于金屬硫族簇基半導(dǎo)體的晶態(tài)材料可通過單晶X射線衍射(SCXRD)精確表征原子級(jí)結(jié)構(gòu)與組分分布，這不僅為探究錳離子發(fā)光相關(guān)的精確“構(gòu)效關(guān)系”提供了理想模型，而且為金屬硫族半導(dǎo)體中錳離子發(fā)光性能的調(diào)控提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。本文著重總結(jié)了Mn2+離子在不同金屬硫族簇基半導(dǎo)體中的發(fā)光規(guī)律，并穿插對(duì)比了Mn2+離子在Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米晶中的發(fā)光特性。根據(jù)Mn2+摻雜金屬硫族簇基半導(dǎo)體主體晶格特點(diǎn)，從結(jié)構(gòu)、組分依賴的Mn2+離子發(fā)光、Mn2+離子聚集態(tài)對(duì)自身發(fā)光性能影響、潛在應(yīng)用等三個(gè)方面作了詳細(xì)的介紹。

圖2 d5 Mn2+ 田邊-菅野圖的唯象模型(顏色區(qū)域代表Mn2+在四面體或八面體場(chǎng)中的相對(duì)位置)[47]

2 金屬硫族簇基半導(dǎo)體中的Mn2+發(fā)光

2.1 結(jié)構(gòu)、組分依賴的Mn2+離子發(fā)光

2013年，蘇州大學(xué)吳濤等報(bào)道了一例具有特殊金屬空位的金屬硫族簇基半導(dǎo)體晶態(tài)材料：ISC-10-CdInS ([Cd6In28S52(SH)4]12-·[H+-DBN]8·[H+-PR]4，DBN∶1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯，PR：哌啶)。該材料中金屬空位精確分布于以孤立團(tuán)簇Cd6In28S52(SH)4為重復(fù)單元的周期性晶格中(圖3)。利用后摻雜的方式，Cu+離子可在主體晶格中實(shí)現(xiàn)原子級(jí)精確摻雜(能用SCXRD進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析)，摻雜前后ISC-10-CdInS展現(xiàn)出明顯不同的光電流響應(yīng)能力[51]，這為錳離子發(fā)光相關(guān)的精確“構(gòu)效關(guān)系”研究提供了動(dòng)力。

圖3 ISC-10-CdInS 周期性結(jié)構(gòu)及其單銅摻雜示意圖[51]

利用后摻雜的方式向Cd6In28S56團(tuán)簇中心金屬空位引入Mn2+離子，可有效調(diào)控ISC-10-CdInS的光致發(fā)光行為。未摻雜的ISC-10-CdInS表現(xiàn)出缺陷相關(guān)的藍(lán)綠光發(fā)射特性(發(fā)射峰隨激發(fā)波長的變化而變化)，其最大激發(fā)為420 nm，最大發(fā)射為490 nm。隨著少量Mn2+的引入，ISC-10-CdInS在490 nm及630 nm處同時(shí)出現(xiàn)發(fā)射峰，且630 nm處的發(fā)射峰不隨激發(fā)波長的變化而變化[28]。逐步增加Mn2+的摻雜量，可有效抑制主體晶格相關(guān)的發(fā)光，630 nm處的發(fā)射強(qiáng)度隨著Mn2+摻雜量的增加而提升(圖4)。主體材料ISC-10-CdInS的熒光壽命在～102ns量級(jí)，隨著Mn2+的引入，主體晶格缺陷相關(guān)的發(fā)光被抑制，發(fā)光形式由熒光向磷光轉(zhuǎn)變。d5Mn2+離子的發(fā)光與自旋躍遷禁阻的4T1→6A1躍遷相關(guān)，Mn2+摻雜ISC-10-CdInS的發(fā)光需要Mn2+離子與主體晶格之間通過能量轉(zhuǎn)移的間接激發(fā)方式實(shí)現(xiàn)。

ISC-10-CdInS中Mn2+離子的發(fā)光(630 nm)區(qū)別于其在Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體中的橙光(< 600 nm)發(fā)射特性。2010年，中科院高能物理所高學(xué)云等在制備MnS-CdS異質(zhì)結(jié)的過程中發(fā)現(xiàn)，Mn2+離子進(jìn)入MnS-CdS異質(zhì)結(jié)界面處CdS晶格中(Cd2+半徑遠(yuǎn)大于Mn2+半徑)可實(shí)現(xiàn)晶格應(yīng)力誘導(dǎo)的Mn2+發(fā)光(650 nm)[52]。此外，Kim等報(bào)道的Mn2+摻雜CdS量子點(diǎn)的發(fā)光波長在590 nm附近[53]。Sarma等報(bào)道的Mn2+摻雜CdS納米晶保留了納米晶的表面態(tài)發(fā)光，通過延遲熒光測(cè)試可確定Mn2+離子的發(fā)光在620 nm附近[54]。Cao等則報(bào)道了Mn2+摻雜的CdS/ZnS核/殼納米晶，Mn2+發(fā)光在600 nm附近，其在核心、界面、殼層處的發(fā)光峰略微不同，調(diào)節(jié)寬帶半導(dǎo)體ZnS的厚度可將Mn2+的發(fā)光效率提升至56%[55]。彭笑剛教授在阿肯色大學(xué)期間報(bào)道了利用小尺寸MnSe納米團(tuán)簇為核、ZnSe為包覆殼層的Mn2+摻雜ZnSe的發(fā)光性能。通過調(diào)節(jié)MnSe納米團(tuán)簇大小、ZnSe包覆溫度等條件，Mn2+發(fā)光可在565～610 nm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。他們將150 ℃條件下ZnSe包覆產(chǎn)生的640 nm發(fā)射歸結(jié)為Mn2+中心離子距離較近時(shí)的Mn-Mn簇發(fā)光[56]。在Mn2+摻雜ZnSe納米晶中(Zn2+半徑略小于Mn2+半徑)，Mn2+發(fā)光則主要集中在橙色光區(qū)域[57]。

圖4 不同Mn2+摻雜量下ISC-10-CdInS 的光致發(fā)光特性[28]

由于過渡金屬離子摻雜納米晶的發(fā)光性能受納米晶合成及摻雜方式的影響較大(摻雜量及分散效果)，在納米晶中直接表征摻雜離子局部晶格的精確信息較為困難，在研究摻雜離子發(fā)光時(shí)僅能給出特定合成條件下的唯象解釋。ISC-10-CdInS晶態(tài)材料中Cd6In28S56團(tuán)簇的精確原子結(jié)構(gòu)為我們直接探究金屬硫族半導(dǎo)體中影響Mn2+離子發(fā)光性能的根本原因提供了理想模型。對(duì)Cd6In28S56團(tuán)簇而言，中心金屬空位與鄰近4個(gè)S2-的距離為0.222 nm(比大多數(shù)金屬硫化物的鍵長短)，團(tuán)簇中的Cd—S鍵長為0.237 nm[51]。向Cd6In28S56團(tuán)簇中心金屬空位引入金屬離子，容易在該金屬離子附近產(chǎn)生擠壓作用的晶格應(yīng)力，從而增大該金屬離子所處的晶體場(chǎng)強(qiáng)。事實(shí)上，體相MnS中Mn—S鍵長為0.242 1～0.243 8 nm，向Cd6In28S56團(tuán)簇中心引入Mn2+離子，必然在Mn2+離子附近產(chǎn)生擠壓作用的晶格應(yīng)力 (“化學(xué)壓強(qiáng)”)。由于Mn2+離子的最大發(fā)射峰紅移至630 nm，參照田邊-菅野圖，隨著局部晶格的擠壓，Td(MnS4)晶體場(chǎng)中的Mn2+離子所受真實(shí)晶體場(chǎng)強(qiáng)大小應(yīng)該與Oh晶體場(chǎng)強(qiáng)接近。

Mn2+摻雜的ISC-10-CdInS樣品中，溫度依賴的發(fā)射光譜可進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論。隨著溫度的降低，主體晶格整體性收縮，這同樣能提升Mn2+附近晶體場(chǎng)強(qiáng)度，對(duì)應(yīng)Mn2+離子發(fā)光進(jìn)一步紅移。當(dāng)Mn2+摻雜的ISC-10-CdInS由室溫降至30 K時(shí)，Mn2+發(fā)光峰位由630 nm進(jìn)一步紅移至654 nm。ISC-10-CdInS中Mn2+的特征發(fā)光為那些單晶尺寸較小、無法利用常規(guī)SCXRD技術(shù)表征金屬硫族簇基半導(dǎo)體內(nèi)精細(xì)原子結(jié)構(gòu)的材料提供了可靠的間接表征方法。在合成ISC-10-CdInS的同構(gòu)材料ISC-10-ZnInS時(shí)，因反應(yīng)組分的差異導(dǎo)致ISC-10-ZnInS單晶尺寸較小，因而無法用常規(guī)SCXRD技術(shù)表征[28]。雖然粉末X射線衍射(PXRD)測(cè)試表明ISC-10-ZnInS具有與ISC-10-CdInS相同的堆積結(jié)構(gòu)，但仍無法確定ISC-10-ZnInS中T5-ZnInS團(tuán)簇是否包含中心金屬空位。利用Mn2+后摻雜的方式，ISC-10-ZnInS的發(fā)光峰位由485 nm變?yōu)?25 nm。該現(xiàn)象與ISC-10-CdInS中摻雜Mn2+離子的情況相似，因此可推斷ISC-10-ZnInS中T5-ZnInS團(tuán)簇包含中心金屬空位，對(duì)應(yīng)團(tuán)簇組分為Zn6In28S56。

雖然Mn2+摻雜的ISC-10-CdInS表現(xiàn)出獨(dú)特的發(fā)光行為，但是這類材料的Mn2+摻雜量與發(fā)光效率均很低，不利于后續(xù)潛在的應(yīng)用。四配位環(huán)境下Cu+離子半徑為0.074 nm，小于Mn2+離子半徑(0.080 nm)，因而ISC-10-CdInS中的金屬空位更傾向于捕獲Cu+，Mn2+離子無法通過后摻雜的方式高效引入晶體金屬空位。通過原位合成的方法，Mn2+摻雜的ISC-10-CdInS發(fā)光效率可由0.5%提升至43%[29]?；趯?duì)MCSC結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，在溶劑熱原位反應(yīng)的過程中，反應(yīng)產(chǎn)物中可能同時(shí)存在如下幾種團(tuán)簇結(jié)構(gòu)(如圖5)：(a)未摻雜的○@CdInS@InS(Cd6In28S56，“○”代表中心金屬空位)，(b)團(tuán)簇中心金屬空位摻雜Mn2+的Mn@CdInS@InS(MnCd6In28S56)，(c)團(tuán)簇中心金屬空位及表面部分摻雜Mn2+的Mn@MnCdInS@InS (Mn3Cd4In28S56僅為其中一種可能結(jié)構(gòu))，(d)團(tuán)簇中心及表面Cd2+均被Mn2+占據(jù)的MnInS@InS(Mn7In28S56)。

圖5 核殼結(jié)構(gòu)清晰和組分分布有序的Mn2+摻雜金屬硫族超四面體Cd-In-S納米團(tuán)簇[29]

溶劑熱反應(yīng)條件下形成○@CdInS@InS團(tuán)簇時(shí)，團(tuán)簇中心位置傾向于容納半徑較小的原子。在有效控制Mn2+前驅(qū)物投料量的前提下，可在統(tǒng)計(jì)意義上得到主要由Mn@CdInS@InS團(tuán)簇構(gòu)成的晶態(tài)材料。如圖6，不同Mn2+摻雜量下ISC-10-CdInS的實(shí)際發(fā)光性能驗(yàn)證了上述猜測(cè)。在控制Mn2+前驅(qū)物投料量的前提下，Mn2+原位摻雜的ISC-10-CdInS樣品與后摻雜樣品的發(fā)光波長基本一致(原位摻雜效率更高、發(fā)光更紅移)。若以反應(yīng)生成的ISC-10-CdInS中○@CdInS@InS團(tuán)簇所含特定金屬空位數(shù)為參照標(biāo)準(zhǔn)，Mn2+的實(shí)際摻雜量在58%、101%、150%、183%、236%和320%時(shí)的最大發(fā)射波長分別為634，643，639，638，631，629 nm。原位摻雜得到的Mn1.01Cd5.99In28S56團(tuán)簇樣品最大發(fā)射峰為643 nm，表明Mn2+在晶格中已存在較大壓縮應(yīng)力，因此降溫過程中其溫度依賴的發(fā)射光譜紅移現(xiàn)象不明顯(643→647 nm, 293→10 K)。在上述研究成果的影響下，廣西大學(xué)曹盛等在2020年6月報(bào)道了Mn2+摻雜Cd-In-S膠體納米晶的發(fā)光性質(zhì)，隨著Mn2+摻雜量的改變，Mn2+相關(guān)的發(fā)射峰可由601 nm紅移至643 nm。利用ZnS殼層的包覆鈍化作用，Mn2+摻雜Cd-In-S膠體納米晶的最大光致發(fā)光效率為56%[58]。

圖6 在激發(fā)波長為400 nm光激發(fā)下，不同Mn2+摻雜量ISC-10-CdInS的光致發(fā)光光譜[29]。

極端溶劑熱反應(yīng)條件下(反應(yīng)中不添加Cd的前驅(qū)物)，○@CdInS@InS團(tuán)簇中心及表面Cd2+離子均被Mn2+離子占據(jù)。元素分析及PXRD表明Mn7In28S56團(tuán)簇周期性排列得到的晶態(tài)結(jié)構(gòu)(ISC-10-MnInS)與ISC-10-CdInS相同。圖7為特殊樣品ISC-10-MnInS的光譜特征，樣品在可見光區(qū)域存在吸收，Mn2+在可見光區(qū)的最大激發(fā)峰在510 nm 附近，Mn2+的最大發(fā)射峰為620 nm。結(jié)合○@CdInS@InS團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)特征，以ISC-10-MnInS光譜信息為參照標(biāo)準(zhǔn)，可得到如下信息：(1)理想摻雜團(tuán)簇Mn@CdInS@InS的最大發(fā)射峰應(yīng)較620 nm紅移(間接表明原位摻雜過程中絕大多數(shù)Mn2+可成功進(jìn)入○@CdInS@InS團(tuán)簇中心金屬空位)；(2)Mn2+聚集態(tài)的形成可打破Mn2+晶體場(chǎng)對(duì)稱性實(shí)現(xiàn)部分d-d躍遷從而直接激發(fā)Mn2+發(fā)光。在有關(guān)Mn2+摻雜ZnS薄膜的發(fā)光性能研究中發(fā)現(xiàn)，錳團(tuán)簇的形成會(huì)降低Mn2+配位對(duì)稱性從而導(dǎo)致Mn2+發(fā)光的紅移[59]。由于ISC-10-MnInS中Mn2+占據(jù)團(tuán)簇表面位置的比例高于ISC-10-Mn@CdInS中Mn2+占據(jù)團(tuán)簇中心位置(對(duì)應(yīng)更大的晶格應(yīng)力)的比例，因而ISC-10-MnInS中形成錳團(tuán)簇時(shí)Mn2+離子發(fā)光藍(lán)移，且溫度依賴的Mn2+離子發(fā)光紅移(621→646 nm,293→10 K)比ISC-10-Mn@CdInS中更加明顯。

圖7 ISC-10-MnInS的吸收譜(黑色點(diǎn)線)、光致發(fā)光激發(fā)譜(紅色點(diǎn)線)和光致發(fā)光譜(藍(lán)色點(diǎn)線) [29]。

金屬硫族簇基半導(dǎo)體中精確可知的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)為晶格位置依賴的Mn2+發(fā)光性能研究提供了一系列理想平臺(tái)。OCF-40-ZnGaSnS為由孤立納米團(tuán)簇T4-ZnGaSnS([Zn4Ga14Sn2S35]12-)周期性排列組合得到的晶態(tài)材料。由于價(jià)態(tài)的限制，摻雜過程中Mn2+離子只能取代T4-ZnGaSnS四面體團(tuán)簇表面的Zn2+離子(如圖8)?？刂芃n2+前驅(qū)物投料比例，在統(tǒng)計(jì)意義上可獲得主要由[Zn3MnGa14Sn2S35]12-、[Zn2Mn2Ga14Sn2S35]12-、[ZnMn3Ga14Sn2S35]12-、[Mn4Ga14Sn2S35]12-4種Mn2+摻雜納米團(tuán)簇構(gòu)成的OCF-40晶態(tài)材料。其中，基于[Zn3MnGa14Sn2S35]12-團(tuán)簇的樣品在室溫下發(fā)射紅光(625 nm)，基于[Mn4Ga14Sn2S35]12-團(tuán)簇的重?fù)诫s樣品在室溫下發(fā)射波長為641 nm[30]。T4-ZnGaSnS晶格中Zn2+、Ga3+、Sn4+離子半徑分別為0.074，0.061，0.069 nm，而Mn2+離子半徑為0.080 nm。[Zn3MnGa14Sn2S35]12-團(tuán)簇中Mn2+取代Zn2+產(chǎn)生晶格應(yīng)力，因而Mn2+摻雜的OCF-40團(tuán)簇比Mn2+摻雜的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體Mn2+發(fā)光波長更長，[Mn4Ga14Sn2S35]12-團(tuán)簇中大量離子半徑較小的Zn2+被Mn2+取代產(chǎn)生比[Zn3MnGa14Sn2S35]12-更為明顯的紅移現(xiàn)象。[Mn4Ga14Sn2S35]12-團(tuán)簇中形成的(μ4-S2-)-Mn4團(tuán)簇具有比部分摻雜的Mn2+更高的對(duì)稱性及晶格應(yīng)力，相應(yīng)樣品的發(fā)光對(duì)溫度的敏感性相對(duì)較低。

圖8 超四面體硫族納米團(tuán)簇[Zn4-xMnxGa14 Sn2S35]12-(x=1～4)的結(jié)構(gòu)[30]

在Mn2+摻雜的Ⅱ-Ⅵ族金屬硫族半導(dǎo)體中，Mn2+摻雜的主體晶格往往具有連續(xù)性，即使在Mn2+摻雜的納米晶中，多數(shù)摻雜主體尺寸也能達(dá)到10 nm左右。對(duì)Mn2+摻雜的金屬硫族簇基半導(dǎo)體而言，其摻雜主體團(tuán)簇尺寸僅為～2 nm，絕大多數(shù)Mn2+離子處于團(tuán)簇晶格表面。由于團(tuán)簇的連接方式不同對(duì)主體晶格中的鍵長鍵角存在影響，因而獨(dú)立團(tuán)簇中Mn2+的配位環(huán)境也可能受到金屬硫族簇基半導(dǎo)體中團(tuán)簇組裝方式的影響。圖9是以[Zn4In16S35]14-(T4-ZnInS)團(tuán)簇為基本構(gòu)筑單元組裝而成的兩類二維金屬硫族簇基半導(dǎo)體材料[31]。其中OCF-98-ZnInS由T4-ZnInS共頂角連接的方式形成平面型層狀結(jié)構(gòu)(F-T4-Zn)，而OCF-99-ZnInS中T4-ZnInS以共頂角連接形成扭轉(zhuǎn)平面型層狀結(jié)構(gòu)(T-T4-Zn)。由于T4-ZnInS團(tuán)簇扭轉(zhuǎn)角度的差異，導(dǎo)致對(duì)應(yīng)團(tuán)簇晶格內(nèi)金屬原子所受晶格應(yīng)力不同。溶劑熱反應(yīng)中以Mn2+前驅(qū)物替代Zn2+前驅(qū)物，可得到具有相同結(jié)構(gòu)特征的Mn2+發(fā)光樣品OCF-98-MnInS(F-T4-Mn)和OCF-99-MnInS(T-T4-Mn)。

T4-MnInS([Mn4In16S35]14-)團(tuán)簇組裝方式的差異使得F-T4-Mn在室溫下的最大發(fā)射峰為618 nm，而T-T4-Mn的最大發(fā)射峰為628 nm。此外，F(xiàn)-T4-Mn及T-T4-Mn中的Mn2+離子表現(xiàn)出不同的環(huán)境響應(yīng)發(fā)光(圖10)。在真空環(huán)境下，F(xiàn)-T4-Mn的最大發(fā)射波長由618 nm紅移至622 nm，T-T4-Mn的最大發(fā)射波長由628 nm藍(lán)移至617 nm。真空環(huán)境下隨著樣品溫度的降低，F(xiàn)-T4-Mn的最大發(fā)射波長由622 nm紅移至652 nm，T-T4-Mn的最大發(fā)射波長由617 nm紅移至644 nm[31]。

圖9 OCF-98-ZnInS((a)、(c)、(e))和OCF-99-ZnInS((b)、(d)、(f))的二維結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[31]

圖10 Mn2+摻雜在非真空條件下、真空條件下室溫(298 K)及低溫(63 K)時(shí)的光致發(fā)光特性[31]。

金屬硫族簇基半導(dǎo)體亦可通過團(tuán)簇共頂點(diǎn)連接的方式自組裝形成三維結(jié)構(gòu)，以T4-MnInS團(tuán)簇為基本構(gòu)筑單元共頂點(diǎn)自組裝得到的三維結(jié)構(gòu)MCOF-5在室溫下的最大發(fā)射峰為619 nm，而以T4-MnInS為基本構(gòu)筑單元、以[SbxSy]為橋連單元自組裝形成的三維結(jié)構(gòu)MCOF-6在室溫下的最大發(fā)射峰為611 nm[32]。圖11為由T4-MnInS和T5-MnInS([Mn7In27S56]17-)兩種不同尺寸團(tuán)簇通過頂點(diǎn)μ2-S2-周期性連接而成的三維框架結(jié)構(gòu)OCF-45，其與Mn2+離子相關(guān)的最大發(fā)射峰為633 nm[33]。

圖11 擁有單重金剛石網(wǎng)絡(luò)特征的三維開放框架結(jié)構(gòu)OCF-45，橙色團(tuán)簇代表T4-MnInS([Mn4In16-S35]14-)，靛藍(lán)色團(tuán)簇代表T5-MnInS([Mn7In27-S56]17-)[33]。

OCF-45擁有未穿插的單重金剛石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，去除有機(jī)陽離子模板劑，其理論孔隙率達(dá)81%。相對(duì)柔性的框架結(jié)構(gòu)使得OCF-45溫度依賴的Mn2+發(fā)射峰偏移達(dá)30 nm(633→663 nm,293→23 K)。以T4-MnInS為考察對(duì)象可發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇不同連接方式對(duì)獨(dú)立團(tuán)簇中Mn2+發(fā)光性能的影響規(guī)律如下：(1)團(tuán)簇以應(yīng)力較大的方式組裝時(shí)，Mn2+離子發(fā)光容易向長波方向移動(dòng)(T-T4-Mn，Mn2+：628 nm；MCOF-5，Mn2+：619 nm；含T4-MnInS結(jié)構(gòu)OCF-45，Mn2+：633 nm)[33]；(2)團(tuán)簇以應(yīng)力較小的方式組裝時(shí)，Mn2+離子發(fā)光容易向短波方向移動(dòng)(F-T4-Mn，Mn2+：618 nm；MCOF-6，Mn2+：611 nm)[31]。

與Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米晶相比，金屬硫族簇基半導(dǎo)體的團(tuán)簇尺寸較小且作為Mn2+摻雜主體的團(tuán)簇類型選擇有限(主要集中在T4、T5兩類結(jié)構(gòu))。2018年，蘇州大學(xué)吳濤教授課題組成功合成了由更大尺寸的超四面體團(tuán)簇T6-ZnInS([Zn25In31S84]25-)共頂點(diǎn)連接而成的二維晶態(tài)材料OCF-100，這使得團(tuán)簇尺寸依賴的Mn2+發(fā)光特性研究對(duì)象得以拓展[34]。以Zn-In-S體系為例，隨著Zn-In-S團(tuán)簇尺寸的增大，Zn-In-S團(tuán)簇表現(xiàn)出如下特性：(1)團(tuán)簇內(nèi)部原子數(shù)增多；(2)團(tuán)簇晶格中特殊金屬位點(diǎn)增多；(3)團(tuán)簇核心ZnS碎片尺寸增大，如T4-ZnInS團(tuán)簇核心僅為Zn4S，T5-ZnInS團(tuán)簇核心為Zn13S4，T6-ZnInS團(tuán)簇核心則變至Zn28S10(圖12)。團(tuán)簇晶格中特殊金屬位點(diǎn)的增多可為Mn2+摻雜提供更多的特殊位點(diǎn)。這些位點(diǎn)的差異主要表現(xiàn)為團(tuán)簇核心與表面Zn2+數(shù)量的差異(表1)，核心Zn2+原子與4個(gè)μ4-S2-橋連，表面Zn2+原子則與1個(gè)μ4-S2-橋連和3個(gè)μ3-S2-橋連。團(tuán)簇中與μ-S2-橋連的主體晶格原子種類不同可改變?chǔ)?S2-與Zn2+的成鍵特征(鍵長與鍵角)，Mn2+離子取代Zn2+離子時(shí)則對(duì)應(yīng)影響Mn2+摻雜位點(diǎn)的局部晶體場(chǎng)強(qiáng)。

圖12 理想Tn-ZnInS結(jié)構(gòu)及其對(duì)應(yīng)的Zn-S核心特性[34]

表1 理想Tn-ZnInS團(tuán)簇中涉及Zn2+配位環(huán)境的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

圖13 (a)T6-ZnInS中的M—S鍵長;(b)僅含單個(gè)摻雜原子的Mn2+摻雜納米團(tuán)簇可能的多面體示意圖[34]。

前期在有關(guān)Mn2+摻雜ISC-10-ZnInS的研究中已證明，將Mn2+離子引入Zn6In28S56團(tuán)簇核心時(shí)可得到最大發(fā)射波長625 nm的光致發(fā)光譜[28]。然而，向含有大量內(nèi)部晶格原子的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米晶摻雜Mn2+離子時(shí)，樣品大概率發(fā)橙光(580～600 nm)[56,60-63]。因此，可以預(yù)測(cè)團(tuán)簇尺寸的變化有利于Mn2+離子發(fā)光性能的調(diào)控。如圖13，T6-ZnInS團(tuán)簇中核心原子附近的Zn—(μ4-S)鍵長為0.230 0～0.236 9 nm、(Zn/In)—(μ4-S)鍵長為0.239 9～0.242 4 nm，團(tuán)簇表面原子附近的(Zn/In)—(μ3-S)鍵長為0.228 4～0.243 0 nm、In—(μ3-S)鍵長為0.241 7～0.253 7 nm，團(tuán)簇邊附近的In—(μ2-S)鍵長為0.239 8～0.249 8 nm?？紤]到ZnS體相中Zn—S鍵長為0.234 5～0.234 9 nm，體相In2S3中In—(μ4-S) 鍵長為0.243 9～0.248 1 nm，T6-ZnInS團(tuán)簇表面In3+離子受到晶格拉伸影響，而團(tuán)簇核心ZnS碎片整體受到晶格壓縮影響。

在Mn2+摻雜的T6-ZnInS團(tuán)簇中，通過對(duì)比體相MnS中Mn—S鍵 (0.242 1～0.243 8 nm)與團(tuán)簇中Zn—S鍵可知，Mn2+更傾向于占據(jù)T6-ZnInS團(tuán)簇表面位置。相應(yīng)的發(fā)光性能測(cè)試驗(yàn)證了上述猜測(cè)，Mn2+離子摻雜的OCF-100最高發(fā)射峰為612 nm。對(duì)由T4-ZnInS團(tuán)簇構(gòu)成的OCF-99而言，Mn2+離子的摻雜可實(shí)現(xiàn)621 nm的最高發(fā)射峰。Mn2+離子摻雜的OCF-99隨溫度降低產(chǎn)生的發(fā)光紅移量為27 nm(圖14(a))，而Mn2+離子摻雜的OCF-100發(fā)光紅移量僅為15 nm(圖14(b))。圖14(c)可唯象地解釋Mn2+摻雜的OCF-99與OCF-100發(fā)光的差異。具有更大尺寸的OCF-100團(tuán)簇其核心Zn—S碎片可在更大程度上實(shí)現(xiàn)對(duì)團(tuán)簇中摻雜Mn2+離子晶格應(yīng)力的緩沖。因而Mn2+離子在OCF-100中所受的晶體場(chǎng)強(qiáng)偏小，對(duì)應(yīng)4T1→6A1躍遷的兩個(gè)軌道能級(jí)差更大，較OCF-99中的Mn2+發(fā)光藍(lán)移。

圖14 T4-MnZnInS(a)和T6-ZnInS(b)溫度依賴的光致發(fā)光特性;(c)利用緩沖層厚度調(diào)節(jié)Mn2+發(fā)光機(jī)理示意圖[34]。

2.2 Mn2+離子聚集狀態(tài)對(duì)自身發(fā)光的影響

在Mn2+摻雜的各類主體晶格中必然會(huì)遇到Mn2+離子分散性的問題。以Mn2+摻雜的金屬硫族半導(dǎo)體為例，為提升Mn2+離子的發(fā)光效率，不僅需要增加摻雜主體中Mn2+離子的發(fā)光位點(diǎn)，而且需要有效避免Mn2+離子的聚集。受不同合成環(huán)境的影響，Mn2+離子的摻雜濃度無法真實(shí)反映Mn2+離子的發(fā)光效率、壽命、激發(fā)特征等信息。這些Mn2+離子發(fā)光特性與Mn2+離子在主體晶格中的分散情況密切相關(guān)，對(duì)精確研究摻雜主體中Mn2+離子的分散性(Mn2+聚集度)具有重要意義。

2.2.1 Mn2+離子聚集狀態(tài)對(duì)發(fā)光效率的影響

在Mn2+摻雜的金屬硫族半導(dǎo)體中，仍無法通過Mn2+摻雜濃度對(duì)標(biāo)其發(fā)光效率，最大的原因在于無法確定、控制不同摻雜濃度下Mn2+離子的聚集狀態(tài)。Cao等在Mn2+摻雜的CdS/ZnS核/殼納米晶的研究中發(fā)現(xiàn)Mn2+摻雜量僅為0.36%時(shí)即可實(shí)現(xiàn)大于40%的發(fā)光效率[55]。Mn2+在CdS/ZnS核/殼納米晶核心、界面、殼層處的分布位置對(duì)Mn2+的發(fā)光效率影響明顯。在保證0.36% Mn2+摻雜量不變的情況下，ZnS殼層中Mn2+摻雜位置的變化對(duì)Mn2+的發(fā)光效率存在直接的影響。CdS/ZnS核/殼晶格界面處Mn2+的發(fā)光效率小于25%，Mn2+在0～4.0層的ZnS殼層范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)發(fā)光效率出現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)，在3.2層ZnS處Mn2+擁有53%的最高效率。彭笑剛教授在阿肯色大學(xué)期間報(bào)道了利用成核摻雜策略獲得發(fā)光效率高達(dá)50%的Mn2+摻雜ZnSe 納米晶[63]。顯然，不同合成方法中Mn2+的摻雜方式對(duì)其發(fā)光效率存在較大的影響。2016年，浙江大學(xué)彭笑剛教授課題組報(bào)道了Mn2+摻雜濃度在2.5%～36%范圍內(nèi)變化的Mn∶ZnSe/ZnSe納米晶，它們對(duì)應(yīng)的發(fā)光量子效率為～(70±5)%[64]。近期該課題組報(bào)道的Zn1-xMnxSe/2ZnSe/7ZnS納米晶對(duì)應(yīng)ZnSe核心Mn2+摻雜量為0.1%、15%和50%時(shí)的發(fā)光效率可保持在70%～90%[65]。這兩項(xiàng)研究結(jié)果均表明，對(duì)Mn2+離子發(fā)光效率存在直接影響的因素不僅包含Mn2+離子在主體晶格中的摻雜量，而且應(yīng)該包含Mn2+離子的聚集形式。

若摻雜樣品中存在比Mn2+離子與主體晶格間能量轉(zhuǎn)移更快的其他衰減通道時(shí)，Mn2+離子的發(fā)光效率會(huì)受到較大影響。Park等在Mn2+摻雜納米晶反應(yīng)過程中引入Li離子對(duì)納米晶進(jìn)行表面鈍化，雖然鈍化前后樣品的壽命未發(fā)生明顯變化(2.2→3.3 ns)，但是表面鈍化后Mn2+離子的發(fā)光效率由19% 提升至43%[66]。隨著合成技術(shù)的進(jìn)步，在大量已報(bào)道的半導(dǎo)體納米晶中，能與Mn2+離子自發(fā)輻射競爭的輻射通道可被有效抑制，因此可以認(rèn)為影響Mn2+發(fā)光壽命的主要因素仍是Mn2+離子在主體晶格中的聚集狀態(tài)。探究主體晶格中Mn2+聚集狀態(tài)對(duì)其發(fā)光性能的影響具有重要意義。

Mn2+摻雜的金屬硫族簇基半導(dǎo)體為研究Mn2+聚集狀態(tài)對(duì)Mn2+發(fā)光性能的影響同樣提供了較為理想的研究平臺(tái)。在有關(guān)原位Mn2+摻雜ISC-10-CdInS的研究中，可直接建立Mn2+聚集狀態(tài)與Mn2+發(fā)光效率之間的定性聯(lián)系。在對(duì)其進(jìn)行不同Mn2+含量的摻雜時(shí)，通過圖5中Mn2+摻雜結(jié)構(gòu)示意圖可在統(tǒng)計(jì)意義上確定Mn2+摻雜○@CdInS@InS團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)信息。圖15對(duì)應(yīng)不同批次Mn2+摻雜ISC-10-CdInS樣品的發(fā)光量子產(chǎn)率平均值隨Mn2+離子摻雜量的變化情況[29]。在統(tǒng)計(jì)意義上主要由Mn@CdInS@InS納米團(tuán)簇構(gòu)成的樣品(ISC-10-Mn@CdInS)發(fā)光效率高達(dá)43%，極端Mn2+摻雜條件下的ISC-10-MnInS發(fā)光效率僅為17%，○@CdInS@InS納米團(tuán)簇核心及表面同時(shí)存在Mn2+離子時(shí)的發(fā)光效率在20%～30%變化。在統(tǒng)計(jì)上僅有一半○@CdInS@InS團(tuán)簇金屬空位摻雜時(shí)的Mn2+發(fā)光效率卻大于30%。上述結(jié)果進(jìn)一步表明，直接影響Mn2+發(fā)光效率的是Mn2+離子在主體晶格中的聚集狀態(tài)而非Mn2+的摻雜量。

圖15 ISC-10-CdInS在不同Mn2+摻雜量下的發(fā)光量子產(chǎn)率(插圖：ISC-10-MnInS在不同波長激發(fā)下的量子產(chǎn)率) [29]

為更清晰地展現(xiàn)Mn2+離子在○@CdInS@InS團(tuán)簇中的聚集特性，圖16總結(jié)了幾例具有代表性的Mn2+摻雜○@CdInS@InS團(tuán)簇中對(duì)應(yīng)Mn2+聚集態(tài) (錳團(tuán)簇)的結(jié)構(gòu)示意圖。四配位的孤立MnS4四面體可作為其他Mn2+聚集體的參照。以○@CdInS@InS納米團(tuán)簇為原位摻雜的載體，在理論上可形成以下幾種代表性Mn2+聚集體：(1)團(tuán)簇核心MnS4與表面MnS4共頂點(diǎn)形成的二聚體(Mn2S7)；(2)團(tuán)簇核心MnS4與表面MnS4共頂點(diǎn)形成的三聚體，根據(jù)Mn2+在團(tuán)簇表面的分散情況表現(xiàn)為3種代表性聚合體(Mn3S9，Mn3S10[I]，Mn3S10[Ⅱ])；(3)極端摻雜情況下，ISC-10-MnInS中的Mn2+離子多聚體以一定占有概率存在。

受到團(tuán)簇價(jià)態(tài)的限制，ISC-10-CdInS中對(duì)應(yīng)○@CdInS@InS納米團(tuán)簇表面Cd2+離子的占有率僅為50%，因此ISC-10-MnInS中的Mn2+聚集體并非理想情況下的Mn13Sx。根據(jù)納米團(tuán)簇表面Mn2+離子的占據(jù)特性，ISC-10-MnInS中的Mn2+聚集體存在Mn7Sx或Mn7Sy兩種可能。由于團(tuán)簇中Mn2+連接方式的差異，Mn7Sx包含2個(gè)Mn3S9三聚體和3個(gè)Mn3S10[Ⅱ]三聚體，Mn7Sy包含1個(gè)Mn4S13四聚體、2個(gè)Mn3S9三聚體和1個(gè)Mn3S10[Ⅱ]三聚體。ISC-10-MnInS中Mn2+的摻雜量為20%，對(duì)應(yīng)聚集度≥4個(gè)Mn3Sx三聚體的聚體狀態(tài)。在○@CdInS@InS團(tuán)簇中全部金屬空位被摻雜的情況下，Mn2+的摻雜量為2.85%，對(duì)應(yīng)孤立的MnS4四面體。基于上述Mn2+離子分散特性下的發(fā)光效率可知：(1)盡可能地避免Mn2+的團(tuán)聚利于獲得較高的發(fā)光效率；(2)Mn2+聚集不嚴(yán)重時(shí)也能獲得可觀的發(fā)光效率(>20%)，例如Mn2+以小于Mn3Sx三聚體的形式分散于主體晶格中。

圖16 Mn2+摻○@CdInS@InS納米團(tuán)簇中對(duì)應(yīng)Mn2+聚集態(tài)(錳團(tuán)簇)結(jié)構(gòu)示意圖

在現(xiàn)有Mn2+摻雜的金屬硫族簇基半導(dǎo)體中，仍無法直接獲得一系列不同聚集狀態(tài)的Mn2+聚集體。在統(tǒng)計(jì)意義上Mn@CdInS@InS團(tuán)簇中均以孤立Mn2+離子形式存在，但在實(shí)際樣品中仍存在一定比例的Mn2+聚集體。ISC-10-Mn@CdInS及ISC-10-MnInS在室溫下與Mn2+離子有關(guān)的電子順磁共振 (EPR)測(cè)試表明，ISC-10-Mn@CdInS未能完整展現(xiàn)出孤立Mn2+精細(xì)分裂相關(guān)的特征峰(說明存在聚集的Mn2+離子)，而ISC-10-MnInS僅展現(xiàn)出一個(gè)單一的寬峰(圖17)[29]。在Mn2+摻雜的金屬硫族簇基半導(dǎo)體中，唯一確定Mn2+離子聚集狀態(tài)的是Mn4S13四聚體，它們存在于OCF-40-MnGaSnS[30]、OCF-98/99-MnInS[31]、OCF-45-MnInS[33]對(duì)應(yīng)晶格中。OCF-40-MnGaSnS發(fā)光很弱,OCF-98/99-MnInS的發(fā)光量子效率也僅為0.21%和0.77%，OCF-45-MnInS發(fā)光也較弱(未報(bào)道，通過對(duì)比OCF-98/99-MnInS樣品壽命判斷)。在四類材料中，OCF-40-MnGaSnS中主體元素與ISC-CdInS差異較大，無法直接確定Mn4S13四聚體是導(dǎo)致Mn2+發(fā)光效率低的主要原因。OCF-45-MnInS擁有三維結(jié)構(gòu)，OCF-98/99-MnInS擁有不同的二維結(jié)構(gòu)，因此也無法直接確定Mn4S13四聚體是導(dǎo)致Mn2+發(fā)光效率低的主要原因。當(dāng)然，從ISC-10-MnInS可能的聚集狀態(tài)及其他四種樣品中Mn4S13四聚體的發(fā)光特性可得出如下結(jié)果：(1)在Mn2+摻雜的半導(dǎo)體中，避免Mn4S13四聚體的產(chǎn)生有利于獲得較高的發(fā)光效率；(2)存在較小聚集狀態(tài)的Mn3Sx三聚體或Mn2Sx二聚體時(shí)，保持這些聚集體的分散性是獲得較高發(fā)光效率的基礎(chǔ)。彭笑剛教授課題組報(bào)道的Mn2+摻雜Mn∶ZnSe/ZnSe納米晶中，對(duì)比Mn2+摻雜量為14.6%～26%的納米晶與Mn2+摻雜量為20%的ISC-10-MnInS樣品對(duì)應(yīng)的發(fā)光效率可知，在有效控制Mn3Sx或Mn2Sx等Mn2+聚集MnInS[29]體分散性的情況下，Mn2+摻雜的樣品同樣可以獲得較高的發(fā)光效率。

圖17 Mn1.01Cd5.99In28S56和ISC-10-MnInS的EPR譜[29]

2.2.2 Mn2+聚集狀態(tài)對(duì)發(fā)光壽命的影響

受Mn2+聚集狀態(tài)影響的另一個(gè)發(fā)光性能為Mn2+的發(fā)光壽命。根據(jù)Mn2+的發(fā)光物理原理，自旋禁阻4T1→6A1躍遷的壽命在毫秒量級(jí)，但是Mn2+摻雜的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體壽命卻在納秒至毫秒量級(jí)之間變化。早期報(bào)道的Mn2+摻雜ZnS納米晶壽命在納秒級(jí)，比對(duì)應(yīng)Mn2+摻雜體相材料的毫秒級(jí)壽命快5個(gè)數(shù)量級(jí)[60]。隨后，Bol等報(bào)道了Mn2+摻雜的ZnS納米晶發(fā)光壽命不是納秒級(jí)而是毫秒級(jí)[61]。Suyver等在Mn2+摻雜ZnSe納米晶中發(fā)現(xiàn)隨著Mn2+摻雜量的增加，Mn2+離子發(fā)光效率提升，但發(fā)光壽命降低(290→190 μs)[62]。 Kim等在有關(guān)Mn2+摻雜的CdS納米晶中發(fā)現(xiàn)：未摻雜的納米晶壽命為幾百納秒，Mn2+摻雜的納米晶壽命提升至微秒級(jí)別[53]。Sarma等報(bào)道了Mn2+摻雜的CdS納米晶中Mn2+離子的發(fā)光壽命在毫秒量級(jí)[54]。高學(xué)云等在MnS-CdS異質(zhì)結(jié)納米晶的研究中發(fā)現(xiàn)Mn2+離子的發(fā)光壽命僅為～10 ns[52]。

與Mn2+發(fā)光效率研究中的情況相似，我們同樣無法通過Mn2+摻雜濃度對(duì)標(biāo)其發(fā)光壽命。這受限于金屬硫族納米晶合成及摻雜控制(摻雜量及分散效果)的不確定性。近年來，彭笑剛教授課題組有關(guān)Mn2+摻雜ZnSe納米晶的研究為控制Mn2+在主體晶格中的聚集狀態(tài)提供了可行的方法[64-65]。該合成方法可在保持特定Mn2+聚集體分散性的前提下，將Mn∶ZnSe/ZnSe納米晶中Mn2+摻雜濃度由2.5%提升至36%。如圖18，不同Mn2+摻雜量的Mn∶ZnSe/ZnSe 納米晶均以單指數(shù)的方式衰減，這表明Mn2+摻雜的納米晶中Mn2+的聚集態(tài)均一性得到了有效的調(diào)控[64]。另一例有關(guān)Mn2+摻雜的Zn1-xMnxSe/2ZnSe/7ZnS納米晶研究中，Mn2+摻雜量為0.1%、15%和50%時(shí)發(fā)光壽命分別為1 042，241，85 μs[65]。該結(jié)果同時(shí)表征了不同Mn2+摻雜量下的EPR信號(hào)，在0.1%的摻雜量下，Mn2+表現(xiàn)出與孤立Mn2+原子相同的超精細(xì)結(jié)構(gòu)，較高M(jìn)n2+摻雜量下EPR僅展現(xiàn)出一個(gè)單一的寬峰，隨著摻雜量的增大，峰與峰之間的距離(線寬ΔH)隨之增大。上述文獻(xiàn)已表明對(duì)Mn2+發(fā)光壽命存在直接影響的因素不僅包含Mn2+離子在主體晶格中的摻雜量，而且包含Mn2+離子的聚集狀態(tài)。

圖18 不同Mn2+含量Mn∶ZnSe納米晶的發(fā)光衰減曲線[64]

Mn2+摻雜的金屬硫族簇基半導(dǎo)體為研究Mn2+在主體晶格中的聚集狀態(tài)對(duì)Mn2+發(fā)光壽命的影響同樣提供了較為理想的研究平臺(tái)。Mn2+的發(fā)光壽命對(duì)基質(zhì)中Mn2+的聚集態(tài)極為敏感，擁有不同聚集態(tài)的Mn2+摻雜樣品發(fā)光衰減曲線為多指數(shù)衰減函數(shù)。與2.2.1 中描述Mn2+聚集態(tài)對(duì)發(fā)光效率影響的情況一致，本部分僅著重討論統(tǒng)計(jì)意義上占較大優(yōu)勢(shì)的 Mn2+聚集態(tài)與Mn2+發(fā)光壽命之間的關(guān)系。在Mn2+后摻雜的ISC-10-CdInS研究中，雖然Mn2+的發(fā)光波長表現(xiàn)為Mn2+占據(jù)○@CdInS@InS團(tuán)簇中心金屬空位時(shí)的摻雜狀態(tài)(Mn2+以分散形式存在)，但是對(duì)Mn2+聚集狀態(tài)更靈敏的發(fā)光壽命測(cè)試表明Mn2+后摻雜的ISC-10-CdInS樣品在630 nm處的發(fā)光壽命僅為～0.5 ms，這與孤立Mn2+離子～1 ms的發(fā)光壽命仍存在差距。對(duì)Mn2+后摻雜的ISC-10-CdInS樣品進(jìn)行酸洗處理后，Mn2+發(fā)光壽命提升至～1.1 ms。酸洗處理可去除后摻雜過程中吸附在○@CdInS@InS團(tuán)簇表面或ISC-10-CdInS晶體表面的Mn2+離子及其聚集態(tài)[25]。對(duì)Mn2+聚集狀態(tài)同樣敏感的EPR測(cè)試也表現(xiàn)出類似的現(xiàn)象。酸洗后Mn2+后摻雜ISC-10-CdInS樣品由單一的寬峰(Mn2+離子存在聚集)變?yōu)榕c孤立Mn2+離子類似的超精細(xì)結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，從數(shù)量級(jí)的角度考慮Mn2+離子主要聚集態(tài)與發(fā)光壽命之間的聯(lián)系，～0.5 ms的壽命已足夠做出比較合理的統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。

仍以原位Mn2+摻雜ISC-10-CdInS的研究結(jié)果為例，結(jié)合圖5和圖16中Mn2+摻雜結(jié)構(gòu)和Mn2+聚集態(tài)示意圖，可直接建立Mn2+聚集狀態(tài)與Mn2+發(fā)光壽命之間的聯(lián)系。正如前文所述，在原位Mn2+摻雜的ISC-10-CdInS樣品中不可避免地存在各種Mn2+聚集狀態(tài)，但這仍不影響我們從統(tǒng)計(jì)的角度建立Mn2+聚集狀態(tài)與發(fā)光壽命的聯(lián)系。圖19為ISC-10-Mn@CdInS與ISC-10-MnInS的發(fā)光衰減曲線，以及不同批次Mn2+摻雜ISC-10-CdInS樣品的發(fā)光壽命平均值隨Mn2+摻雜量的變化情況(Mn2+摻雜量在低于300%時(shí)發(fā)光壽命大于300 μs)。在統(tǒng)計(jì)意義上主要由50% Mn@CdInS@InS團(tuán)簇構(gòu)成的ISC-10-Mn@CdInS發(fā)光壽命為～1 ms，極端Mn2+摻雜條件下的ISC-10-MnInS的發(fā)光壽命僅為～60 μs。雖然ISC-10-Mn@CdInS發(fā)光衰減通道中不可避免地存在與ISC-10-MnInS近似的衰減通道，但Mn2+摻雜量較低時(shí)孤立Mn2+離子的衰減特征仍占決定性的比例?；贗SC-10-MnInS中Mn2+的聚體態(tài)特征，可以在統(tǒng)計(jì)意義上得出如下結(jié)論：Mn2+摻雜金屬硫族半導(dǎo)體中存在5個(gè)互相連接的Mn3Sz三聚體時(shí)，其發(fā)光壽命與60 μs接近?？紤]到Mn2+容易優(yōu)先占據(jù)○@CdInS@InS團(tuán)簇中心金屬空位，在Mn2+摻雜量較大時(shí)(>200%)，在統(tǒng)計(jì)上○@CdInS@InS團(tuán)簇表面必定存在1～2個(gè)Mn2+離子，那么可以進(jìn)一步得出結(jié)論：(1)Mn2+摻雜金屬硫族半導(dǎo)體中存在分散的Mn2S7二聚體時(shí)其發(fā)光壽命必定在350 μs以上;(2)Mn2+摻雜金屬硫族半導(dǎo)體中存在分散的Mn3Sx三聚體時(shí)其發(fā)光壽命很大可能達(dá)到350 μs以上。

圖19 Mn0.58Cd6.42In28S56 和 ISC-10-MnInS的發(fā)光衰減曲線(插圖：ISC-10-CdInS在不同Mn2+摻雜量下的壽命)[29]

明確存在Mn4S13四聚體的OCF-40-MnGaSnS、OCF-45-MnInS、OCF-98/99-MnInS樣品中，它們的發(fā)光壽命分別為42，21，4.63，19.60 μs。由于這些含Mn4S13四聚體的團(tuán)簇存在于各種維度的結(jié)構(gòu)中，因此可以初步得出結(jié)論：Mn2+摻雜金屬硫族半導(dǎo)體中存在Mn4S13四聚體(即使處于分散狀態(tài))，其發(fā)光壽命應(yīng)該較短(<50 μs)?；谶@些Mn2+摻雜的金屬硫族簇基半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)信息和對(duì)應(yīng)的發(fā)光壽命，表2列舉了錳摻雜ZnSe納米晶中不同壽命下對(duì)應(yīng)錳聚集態(tài)可能的統(tǒng)計(jì)特性。發(fā)光壽命為241 μs的15% Mn2+摻雜Zn1-xMnxSe/2ZnSe/7ZnS納米晶中必定存在大量分散的Mn3Sx三聚體(Mn3.20Cd3.80In28S56，>350 μs)；發(fā)光壽命為85 μs的50% Mn2+摻雜量Zn1-xMnxSe/2ZnSe/7ZnS納米晶中必定存在大量未完全分散的Mn3Sx三聚體(ISC-10-MnInS，～60 μs)。發(fā)光壽命為560 μs含71個(gè)Mn2+離子的Mn∶ZnSe/ZnSe 納米晶中必定存在主要以Mn2S7二聚體為主的Mn2+聚集體(Mn1.83Cd5.17In28S56，>500 μs)；發(fā)光壽命為290 μs含187個(gè)Mn2+離子的Mn∶ZnSe/ZnSe 納米晶中必定存在主要以Mn3Sx三聚體為主的Mn2+聚集體(Mn3.20Cd3.80In28S56，>350 μs)；發(fā)光壽命為100 μs和180 μs的Mn∶ZnSe/ZnSe 納米晶中應(yīng)該存在分散性不佳的Mn3Sx三聚體(Mn3.20Cd3.80In28S56，>350 μs)，但這些Mn3Sx三聚體通過配位原子共頂點(diǎn)連接的數(shù)量必定少于5個(gè)，且不存在Mn4S13四聚體。

表2 Mn2+摻雜ZnSe納米晶和金屬硫族簇基半導(dǎo)體可能的結(jié)構(gòu)信息和對(duì)應(yīng)的發(fā)光壽命

以Mn2+離子“精確摻雜”的金屬硫族簇基半導(dǎo)體為參考模型，以Mn2+摻雜的金屬硫族半導(dǎo)體納米晶為討論對(duì)象，我們可以得出如下結(jié)論：(1)Mn2+發(fā)光壽命更易受Mn2+聚集狀態(tài)影響(不同Mn2+聚集狀態(tài)的Mn∶ZnSe/ZnSe 納米晶發(fā)光效率基本相同、但壽命差異很大)；(2)Mn2+摻雜晶格中以孤立離子或分散的Mn2S7二聚體為主時(shí)，其發(fā)光壽命高于500 μs；(3)當(dāng)Mn2+離子以2～3個(gè)互相聯(lián)系的Mn3Sx三聚體形式存在時(shí)，Mn2+離子發(fā)光壽命會(huì)低于200 μs；(4)當(dāng)Mn2+離子以Mn4S13四聚體形式存在時(shí)，Mn2+離子發(fā)光壽命會(huì)低于50 μs。

當(dāng)然，Mn2+摻雜的金屬硫族半導(dǎo)體中Mn-Mn之間的距離也可能影響Mn2+的發(fā)光壽命。Mn2+離子“精確摻雜”的金屬硫族簇基半導(dǎo)體為表征Mn-Mn距離對(duì)Mn2+離子發(fā)光性能的可能影響同樣提供了理想的模型。Mn2+離子聚集狀態(tài)對(duì)發(fā)光效率和壽命存在影響的本質(zhì)原因?yàn)樯婕芭紭O-偶極相互作用和自旋-交換作用的Mn-Mn耦合作用。傳統(tǒng)Mn2+離子重?fù)诫s的半導(dǎo)體中，確定Mn-Mn耦合作用主要通過統(tǒng)計(jì)平均的方法確定。這種缺少判斷結(jié)構(gòu)特征的方式無法精確獲取有關(guān)四配位Mn2+離子的局部結(jié)構(gòu)信息，使得理解控制Mn2+發(fā)光效率、壽命的本征機(jī)制困難重重。近期，吳濤教授課題組成功合成了兩例含Mn2+離子的簇基金屬硫族開放框架材料(Metal chalcogenide open-frameworks,MCOFs)[32]。這兩例MCOFs由包含Mn4S精確構(gòu)型的T4-MnInS納米團(tuán)簇及[Sb5S10]或[Sb6S12]連接團(tuán)簇組裝而成(如圖20)。由于結(jié)構(gòu)上的細(xì)微差異，兩例材料表現(xiàn)出明顯不同的發(fā)光性能，這為研究Mn-Mn相關(guān)的耦合作用對(duì)Mn2+發(fā)光性能的影響提供了合適的研究平臺(tái)。MCOF-6和MCOF-7中與Mn2+離子相關(guān)的細(xì)微差異主要在于T4-MnInS納米團(tuán)簇中[Mn4S]核心對(duì)稱性不同引起Mn-Mn距離的變化。

在室溫條件下，普通光源無法激發(fā)MCOF-7發(fā)光，在激光光源激發(fā)下MCOF-7發(fā)紅光(611 nm)。利用變功率的激光分別激發(fā)MCOF-6與MCOF-7，MCOF-7表現(xiàn)出線性增強(qiáng)的發(fā)光特性，而MCOF-6發(fā)光強(qiáng)度基本不變，這表明在室溫下MCOF-7熒光猝滅的主要原因是低對(duì)稱性的[Mn4S]核心中存在快速的非輻射能量轉(zhuǎn)移通道。兩類材料對(duì)應(yīng)的EPR譜和磁學(xué)性能同樣表現(xiàn)出差異。室溫X波段和高頻EPR測(cè)試表明MCOF-7特征線寬ΔH(46.5 mT,ν=9.148 GHz;34.0 mT,ν=240 GHz)高于MCOF-6(19.4 mT,ν=9.148 GHz;20.4 mT,ν=240 GHz)[29]。一般認(rèn)為ΔH增寬對(duì)應(yīng)增強(qiáng)的偶極-偶極相互作用，而ΔH變窄對(duì)應(yīng)增強(qiáng)的自旋-交換作用。變溫磁化率測(cè)試中，MCOF-6與MCOF-7也展現(xiàn)出不同的特性。居里-韋斯擬合結(jié)果表明，MCOF-6擁有更強(qiáng)的反鐵磁自旋-交換作用，該現(xiàn)象與EPR測(cè)試結(jié)果一致。基于上述信息，該研究結(jié)果表明，在包含Mn4S精確構(gòu)型的T4-MnInS納米團(tuán)簇中，Mn2+離子聚集態(tài)細(xì)微變化是導(dǎo)致MCOF-7熒光猝滅的誘因。相應(yīng)的發(fā)光壽命驗(yàn)證了上述猜測(cè)(圖21)，MCOF-7在常溫下的發(fā)光壽命在皮秒級(jí)別，即使在23 K低溫下其壽命也僅為0.17 ns，MCOF-6與包含T4-MnInS納米團(tuán)簇的其他金屬硫族簇基半導(dǎo)體擁有類似的微秒級(jí)發(fā)光壽命。

造成Mn-Mn耦合作用中偶極-偶極相互作用和自旋-交換作用變化的結(jié)構(gòu)性原因仍值得探討。在MCOF-6/7中我們能直接觀察到的結(jié)構(gòu)差異為Mn2+離子聚體團(tuán)簇中鍵長鍵角的差異。從前面的討論中，我們已了解到ISC-10-CdInS體系中表面金屬原子Cd/In-Cd/In距離小于0.39 nm，當(dāng)由離子半徑更小的Mn2+離子取代Cd2+離子時(shí)可得ISC-10-MnInS。理論上ISC-10-MnInS中Mn-Mn距離比MCOF-7中Mn-Mn距離 (0.39 nm)更短，為何上述樣品中Mn2+發(fā)光不猝滅仍值得考慮。 此外，在六配位Mn2+八面體構(gòu)成的鹵化物體系中Mn-Mn的距離短至0.32 nm，但Mn2+離子發(fā)光仍然很強(qiáng)[67]。若認(rèn)為EPR峰-峰線寬ΔH對(duì)應(yīng)Mn-Mn距離敏感的偶極-偶極相互作用，那么50%摻雜的Zn1-xMnxSe/2ZnSe/7ZnS納米晶樣品中ΔH接近100 mT(MCOF-7，46.5 mT)[65]，為何Mn2+發(fā)光不猝滅？考慮到ISC-10-MnInS中可能存在Mn-Mn距離比0.39 nm更短的團(tuán)簇，但其對(duì)應(yīng)EPR的ΔH僅為19.4 mT[29]。因此，應(yīng)考慮到還存在影響ΔH的其他因素或者說EPR中ΔH僅能作為判斷偶極-偶極作用強(qiáng)弱的參考。雖然Mn2+離子“精確摻雜”的金屬硫族簇基半導(dǎo)體為我們理解Mn2+聚集態(tài)對(duì)Mn2+摻雜金屬硫族半導(dǎo)體中部分Mn2+離子的發(fā)光規(guī)律提供了重要幫助，但現(xiàn)有Mn2+離子“精確摻雜”的金屬硫族簇基半導(dǎo)體仍存在一定的局限性，還有待更多適合研究Mn2+離子“精確摻雜”構(gòu)效關(guān)系化合物的合成。此外，在鍵長、鍵角等結(jié)構(gòu)信息基礎(chǔ)上需更加關(guān)注Mn2+離子電子結(jié)構(gòu)，特別是Mn2+離子電子結(jié)構(gòu)、摻雜主體晶格電子結(jié)構(gòu)及它們之間的相互作用對(duì)Mn2+發(fā)光壽命的影響。針對(duì)性的理論計(jì)算可從電子結(jié)構(gòu)角度為我們理解上述發(fā)光機(jī)制提供指導(dǎo)性的幫助。

圖20 由T4-MnInS 納米團(tuán)簇及長度可變的連接團(tuán)簇構(gòu)建而成的兩例MOCFs(MCOF-6含[Sb5S10]連接團(tuán)簇，MCOF-7含[Sb6S12]連接團(tuán)簇)及對(duì)應(yīng)[Mn4S]配位信息(Mn-Mn 距離及 Mn-S-Mn 成鍵角度)[32]

圖21 MCOF-6((a),插圖為0.15 ms窗口的衰減信息)和MCOF-7(b)溫度依賴的Mn2+相關(guān)發(fā)光動(dòng)力學(xué)衰減曲線[32]

2.2.3 Mn2+聚集狀態(tài)對(duì)激發(fā)特性的影響

Mn2+離子“精確摻雜”的金屬硫族簇基半導(dǎo)體除了作為研究Mn2+聚集狀態(tài)對(duì)Mn2+發(fā)光效率與發(fā)光壽命影響的模型外，其本身也為Mn2+摻雜Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體中Mn2+離子發(fā)光相關(guān)新現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)提供了借鑒。當(dāng)我們回顧Mn2+離子發(fā)光相關(guān)的基礎(chǔ)物理規(guī)律時(shí)可發(fā)現(xiàn)，孤立Mn2+離子存在標(biāo)準(zhǔn)的自旋禁阻4T1→6A1躍遷，其對(duì)應(yīng)的吸收可忽略不計(jì)。受制于上述基本物理規(guī)律的限制，Mn2+離子的激發(fā)只能通過受激主體晶格的能量轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)。然而，在Mn2+摻雜金屬硫族簇基半導(dǎo)體發(fā)光性能的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著Mn2+摻雜量的增加可直接實(shí)現(xiàn)Mn2+的直接激發(fā)發(fā)光[29]。在原位Mn2+摻雜的ISC-10-CdInS樣品中，隨著Mn2+摻雜量的增加，ISC-10-Mn@CdInS在可見光區(qū)的吸收明顯增加(圖22(a))，對(duì)應(yīng)樣品的光致發(fā)光激發(fā)譜同樣在可見光區(qū)域出現(xiàn)明顯的激發(fā)峰。除～400 nm光源激發(fā)T5-CdInS團(tuán)簇實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移的Mn2+發(fā)光外，在～500 nm光源的激發(fā)下同樣可實(shí)現(xiàn)Mn2+的發(fā)光(圖22(b))。極端摻雜樣品ISC-10-MnInS對(duì)應(yīng)的光致發(fā)光激發(fā)譜中，～500 nm附近的激發(fā)峰強(qiáng)度接近主體晶格的激發(fā)峰強(qiáng)(圖7)。在波長依賴的發(fā)光效率測(cè)試中，ISC-10-MnInS最高發(fā)光效率(17%)的激發(fā)峰為510 nm，而主體晶格最大激發(fā)峰(367 nm)激發(fā)的樣品發(fā)光效率僅為11%(圖15)。

圖22 (a)不同Mn2+摻雜量下ISC-10-CdInS對(duì)應(yīng)的Tauc 曲線;(b)光致發(fā)光激發(fā)譜[29]。

由于Mn2+摻雜的主體為共價(jià)化合物，無法將上述可見光區(qū)域的吸收歸結(jié)為Mn2+離子與有機(jī)配體間的電荷轉(zhuǎn)移，因此上述吸收峰歸因于Mn2+離子自身的d-d躍遷較為合理。Mn2+離子d-d躍遷吸收對(duì)應(yīng)基態(tài)6A1(6S)至不同激發(fā)態(tài)(4E(4D),4T2(4D),4E(4G),4A1(4G),4T2(4G),4T1(4G))的躍遷。與Mn2+摻雜ZnS薄膜中錳團(tuán)簇的形成會(huì)降低Mn2+配位對(duì)稱性的情況類似[59]，在Mn2+摻雜的金屬硫族簇基半導(dǎo)體中Mn2+聚集態(tài)的形成同樣會(huì)改變Mn2+的配位對(duì)稱性，這利于打破孤立Mn2+離子d-d自旋禁阻的躍遷限制。圖16已展示了ISC-10-Mn@CdInS及ISC-10-MnInS中Mn2+離子主要聚集態(tài)的各種可能結(jié)構(gòu)，這些Mn2+離子聚集態(tài)整體對(duì)稱性低，相應(yīng)d-d躍遷所對(duì)應(yīng)的五指特征吸收峰不明顯(各種Mn2+離子聚集態(tài)吸收峰重疊)，但I(xiàn)SC-10-MnInS的光致發(fā)光激發(fā)譜中已展現(xiàn)出與Mn2+相關(guān)的五指激發(fā)峰的局部輪廓(圖7)。

不同于ISC-10-Mn@CdInS及ISC-10-MnInS中Mn2+離子聚集態(tài)種類不明確的情況，在OCF-40-MnGaSnS[30]、OCF-98/99-MnInS[31]、MCOF-6[32]等Mn2+摻雜的金屬硫族簇基半導(dǎo)體中，可以確定團(tuán)簇中僅存在單一的Mn4S13四聚體。單一的Mn2+離子聚集體能有效避免不同Mn2+離子聚集態(tài)吸收峰之間的重疊。因而，這些材料中Mn2+離子d-d躍遷對(duì)應(yīng)的五指特征吸收峰輪廓更為明顯。圖23為OCF-40-MnGaSnS、OCF-98/99-MnInS中已初步顯現(xiàn)的Mn2+離子d-d躍遷所對(duì)應(yīng)的五指特征吸收峰。OCF-40-MnGaSnS在低溫條件下(33 K)的光致發(fā)光激發(fā)譜展現(xiàn)出清晰的五指激發(fā)峰輪廓，該Mn4S13四聚體的五指激發(fā)峰與錳摻雜的OCF-40-ZnGaSnS樣品中孤立Mn2+離子的激發(fā)峰相同。

圖23 室溫下OCF-40-ZnGaSnS和OCF-40-MnGaSnS[30](a)、F/T-T4-Zn和F/T-T4-Mn(b)的紫外-可見吸收譜[31]。

在In-S主體晶格中Mn2+離子在室溫下同樣展現(xiàn)出與Mn2+離子類似的局部五指光致發(fā)光激發(fā)譜特征。主體晶格中Mn2+離子聚集方式的差異可影響Mn2+離子激發(fā)峰強(qiáng)與主體晶格激發(fā)峰強(qiáng)的比值。圖7中ISC-10-MnInS及圖24(a)中OCF-45存在多種Mn2+離子聚集態(tài)，Mn2+離子激發(fā)峰強(qiáng)與主體晶格激發(fā)峰強(qiáng)的比值偏大。對(duì)僅含Mn4S13四聚體的OCF-98/99-MnInS和MCOF-6(圖24(b))而言，Mn2+離子激發(fā)峰強(qiáng)與主體晶格激發(fā)峰強(qiáng)的比值偏小。在僅含Mn4S13四聚體的OCF-98/99-MnInS和MCOF-6中，Mn2+離子相關(guān)的光致發(fā)光激發(fā)譜含有3個(gè)明顯的激發(fā)峰[32]。OCF-45中含有T4-MnInS和T5-MnInS兩種不同尺寸的團(tuán)簇，在不同Mn2+離子聚集態(tài)光致發(fā)光激發(fā)譜的影響下OCF-45僅展現(xiàn)出兩個(gè)Mn2+離子相關(guān)的激發(fā)峰(圖24(a))[33]。

圖24 室溫下OCF-45[33] (a)、MCOF-6(b)的PL和PLE譜[32]。

是否能觀察到Mn2+離子相關(guān)的激發(fā)峰與主體晶格吸光系數(shù)、Mn2+離子的聚集程度及測(cè)試溫度等因素相關(guān)。在以金屬硫族納米晶為摻雜主體的金屬硫族半導(dǎo)體中，直接觀察到Mn2+離子相關(guān)的激發(fā)峰較為困難。如圖25，Mn2+摻雜的Zn1-x-MnxSe/2ZnSe/7ZnS納米晶僅在低溫條件下(15 K)可觀察到Mn2+離子相關(guān)的部分激發(fā)峰[65]。即使在50%的Mn2+摻雜量下，Mn2+摻雜的ZnSe納米晶中Mn2+離子相關(guān)的激發(fā)峰強(qiáng)仍較低，這很大可能是由ZnSe納米晶自身較高的吸光系數(shù)所引起。當(dāng)ZnSe納米晶中Mn2+摻雜量降至0.1%時(shí)，Mn2+離子相關(guān)的激發(fā)峰消失。上述研究結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了Mn2+聚集態(tài)的形成可改變Mn2+配位對(duì)稱性及相關(guān)d-d自旋禁阻躍遷限制的事實(shí)。因此，我們認(rèn)為，有目的性地合成以特定Mn2+離子聚集態(tài)為摻雜客體的Mn2+摻雜金屬硫族半導(dǎo)體材料，有利于突破孤立Mn2+離子摻雜的金屬硫族半導(dǎo)體中只能通過主體晶格激發(fā)實(shí)現(xiàn)Mn2+離子發(fā)光的限制。大量這類樣品的合成必定有利于我們深入理解和調(diào)控Mn2+離子的發(fā)光，同時(shí)有利于拓展Mn2+離子發(fā)光相關(guān)的新應(yīng)用。

圖25 3種代表性d-dots在低溫下(15 K)的PLE譜[65]

3 Mn2+摻雜金屬硫族簇基半導(dǎo)體的潛在應(yīng)用

Mn2+摻雜的金屬硫族簇基半導(dǎo)體為探究Mn2+離子發(fā)光的精確“構(gòu)效關(guān)系”提供結(jié)構(gòu)模型的同時(shí)也展現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力。在具有固定金屬空位的ISC-10-CdInS研究中已發(fā)現(xiàn)離散在主體晶格中的金屬空位是Cu+、Mn2+等金屬離子的理想摻雜位點(diǎn)。由于一個(gè)金屬空位只能容納一個(gè)金屬離子，在對(duì)ISC-10-CdInS進(jìn)行Cu+、Mn2+共摻雜時(shí)，實(shí)際得到的樣品能有效避免Cu+、Mn2+發(fā)光中心的相互干擾，這為多金屬摻雜熒光粉的開發(fā)提供了很好的借鑒。對(duì)ISC-10-CdInS進(jìn)行Cu+、Mn2+共摻雜或?qū)SC-10-CdInS和單獨(dú)摻雜樣品ISC-10-Cu@CdInS、ISC-10-Mn@CdInS按一定比例混合，在控制摻雜量和混合比例的情況下均可實(shí)現(xiàn)基于改性ISC-10-CdInS的白光發(fā)射。如圖26，利用發(fā)光波長為400 nm的發(fā)光二極管光源激發(fā)混合有ISC-10-CdInS、Cu(10%)摻雜ISC-10-CdInS和Mn(100%)摻雜ISC-10-CdInS的樣品可實(shí)現(xiàn)暖白光發(fā)射。Cu(5%)∶Mn(50%)共摻雜的ISC-10-CdInS樣品同樣具有暖白光發(fā)射特性[68]。

圖26 不同摻雜ISC-10-CdInS在色坐標(biāo)中的位置[68]

Mn2+摻雜的金屬硫族簇基半導(dǎo)體除了在傳統(tǒng)的熒光粉領(lǐng)域具有應(yīng)用外，也可用于電化學(xué)發(fā)光試劑的開發(fā)。在ISC-10-CdInS及ISC-10-Mn@CdInS樣品中，存在反位金屬、金屬空位、摻雜原子等一系列缺陷位。通過對(duì)比ISC-10-CdInS及Mn2+摻雜ISC-10-CdInS樣品的結(jié)構(gòu)、光致發(fā)光、電致發(fā)光(ECL)數(shù)據(jù)，可確立這些缺陷位相關(guān)的ECL機(jī)理。其中，Mn2+離子在共反應(yīng)劑參與的情況下?lián)碛忻黠@的ECL特性[69]。以ISC-10-ZnInS為主體晶格，利用原位Mn2+摻雜的方式可得到光致發(fā)光效率比原位Mn2+摻雜ISC-10-CdInS更高的紅色熒光粉。以Mn2+摻雜的Mn1.36Zn5.64In28S56團(tuán)簇為電化學(xué)發(fā)光體可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)～27%的ECL效率[70]。如圖27，該樣品的ECL機(jī)理與ISC-10-Mn@CdInS類似，Mn2+在氧氣參與下的ECL特性為溶解氧的檢測(cè)提供了有效的檢測(cè)方法。滴涂有Mn1.36Zn5.64In28S56的玻碳電極可通過ECL強(qiáng)度對(duì)在0.68～19.6 mg/L范圍內(nèi)的溶解氧進(jìn)行線性檢測(cè)。

圖27 原位錳摻雜ISC-10-ZnInS樣品中的ECL輻射路徑[70]

4 結(jié) 論

本文綜述了Mn2+摻雜金屬硫族簇基半導(dǎo)體中Mn2+離子的發(fā)光特性。金屬硫族簇基半導(dǎo)體原子級(jí)的精確結(jié)構(gòu)使得在原子、分子尺寸探究Mn2+離子發(fā)光的精確“構(gòu)效關(guān)系”成為可能。在金屬硫族簇基半導(dǎo)體中，不僅可直接觀察到摻雜Mn2+離子在不同團(tuán)簇中局部晶格環(huán)境的變化，而且能通過團(tuán)簇連接方式的差異實(shí)現(xiàn)Mn2+離子整體晶格應(yīng)力的調(diào)控。Mn2+離子周邊不同的晶格應(yīng)力決定了Mn2+配位場(chǎng)強(qiáng)的變化，進(jìn)而影響相應(yīng)Mn2+離子的發(fā)光峰位。在金屬硫族簇基半導(dǎo)體中對(duì)團(tuán)簇組分進(jìn)行調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)Mn2+離子的“可控”聚集。這些金屬硫族簇基半導(dǎo)體中Mn2+離子聚集形式各異且各聚集態(tài)中Mn2+離子數(shù)量也存在差異。Mn2+離子聚集形式和聚集體中Mn2+離子數(shù)量的差異決定了Mn-Mn偶極相互作用的變化，這進(jìn)一步影響Mn2+離子發(fā)光效率、壽命及激發(fā)特性。上述研究成果不僅為其他Mn2+摻雜金屬硫族半導(dǎo)體中Mn2+離子發(fā)光性能的調(diào)控提供了借鑒，而且能進(jìn)一步推動(dòng)一系列新型金屬硫族簇基半導(dǎo)體的設(shè)計(jì)與合成，它們共同為Mn2+離子發(fā)光研究的深入提供了動(dòng)力。