聚酰亞胺/金屬離子修飾的玻碳電極對過氧化氫的檢測性能

李 雯，楊 添，蘇丹丹，李小寧，王 月

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

過氧化氫（H2O2）是一種致癌的有毒物質(zhì)，經(jīng)常作為工業(yè)廢物被排到河水和地下水中，高濃度的過氧化氫會對環(huán)境造成毀滅性影響［1］。此外，過氧化氫可導(dǎo)致脫氧核糖核酸損傷和基因突變，并且與人體各種病變的發(fā)生有著密切的關(guān)系，長期接觸會導(dǎo)致糖尿病和動脈粥樣硬化等嚴(yán)重疾?。?］。因此，過氧化氫含量的測定在食品、生物、醫(yī)藥、環(huán)境和工業(yè)等領(lǐng)域具有至關(guān)重要的作用。目前過氧化氫的常用檢測方法有滴定法、分光光度法和化學(xué)發(fā)光法等，然而這些方法有許多缺點，如預(yù)處理時間長、設(shè)備及試劑昂貴、需要專業(yè)人員測試以及對環(huán)境不友好等［3-7］。

電化學(xué)檢測方法具有靈敏度高、選擇性好、使用壽命長、操作簡便、成本低廉和檢測速度快等優(yōu)點，因此成為檢測過氧化氫濃度的最佳方法之一［1］。在電化學(xué)檢測中，過氧化氫的氧化反應(yīng)通常需要較高電勢，并且由于傳感器電極反應(yīng)的動力學(xué)較慢等原因，傳感器電極的修飾極為重要［8］。目前，電化學(xué)傳感器測定過氧化氫有兩種類型，一種是在電極表面固定生物酶的電化學(xué)生物傳感器［9］，通常具有較高的靈敏度及較低的檢測限。但由于生物酶非常敏感，容易受外界條件如溫度、濕度、pH等影響而失活，限制了生物傳感器的應(yīng)用。另一種是無酶傳感器，即使用高性能材料作為電化學(xué)催化劑或氧化還原介體來降低電勢并增強電子的轉(zhuǎn)移［10］。無酶傳感器由于沒有生物成分，不需要溫和的制備及檢測條件，且電極材料易于保存，所制備的電化學(xué)傳感器使用壽命長，穩(wěn)定性好，因而成為電化學(xué)傳感器領(lǐng)域研究的熱點［11］。

聚酰亞胺（PI）是綜合性能最佳的有機高分子材料之一，耐高溫達(dá)400℃以上，長期使用溫度范圍在200~300℃之間，無明顯熔點，高絕緣性能。PI具有優(yōu)異的介電性能、機械性能以及耐高低溫、耐腐蝕、耐燒蝕、耐輻射等特性，在各行各業(yè)都有著廣泛的應(yīng)用，如柔性薄膜、涂料和先進的復(fù)合材料等［12］。聚酰亞胺作為一種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。

本文以聚酰亞胺為基底材料，利用鎳、鈷、鉻、鐵金屬離子為導(dǎo)電介體，通過簡單的物理混合法，將無機鹽溶解在PI中，并且固定到玻碳電極（GCE）上，制備過氧化氫電化學(xué)傳感器電極。既為聚酰亞胺的應(yīng)用開辟了新路徑，又為電化學(xué)傳感器的發(fā)展提供了新穎的基底材料。

1 實驗材料與儀器

1.1試 劑

硝酸鈷（Co（NO3）2）、硝酸鉻（Cr（NO3）3）、硝酸鎳（Ni（NO3）2）、硝酸鐵（Fe（NO3）3）、過氧化氫、抗壞血酸（AA）、鹽酸多巴胺（DA）、尿酸（UA）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、磷酸氫二鉀（K2HPO4）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）、無水乙醇購自國藥控股化學(xué)試劑有限公司（中國北京），均為分析純試劑。聚酰亞胺為實驗室合成產(chǎn)品［13］。使用0.1 mol/L的K2HPO4和0.1 mol/L的KH2PO4制備各種pH值的磷酸鹽緩沖溶液（PB）。實驗用水為雙蒸水。

1.2 實驗儀器

CHI 750E型電化學(xué)工作站（上海辰華）；PHS-25型號pH計（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），85-1B型磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司）；TDL-80-2B低速離心機（上海安亭科學(xué)儀器廠）；電子分析天平（上海精天電子儀器有限公司）；密理博超純水機（明澈TM-D24UV純水/超純水系統(tǒng)）；德國ZEISS場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

2 實驗過程

2.1 修飾電極的制備

將GCE電極分別用直徑為0.3μm和0.05μm的Al2O3拋光粉依次拋光，再分別用無水乙醇和去離子水超聲洗滌15 min，室溫自然晾干。稱取15 mg的硝酸鹽（Mt）于燒杯中，加入0.5 mL的DMAc作為溶劑，搖勻后超聲1 h，再用離心機離心1 h，使硝酸鹽溶解。同樣，用DMAc溶劑，配制30 mg/mL的PI溶液。將硝酸鹽溶液與PI溶液1：1混合，吸取混合溶液10μL，滴涂到GCE表面，陰涼處室溫靜置12 h，Mt/PI/GCE電極制備完成。

2.2 實驗方法

實驗采用三電極系統(tǒng)，Mt/PI/GCE電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag/AgCl電極（飽和KCl）作為參比電極。電解質(zhì)溶液為0.1 mol/L的K2HPO4和KH2PO4配制的磷酸鹽緩沖溶液，pH=7.0。改變實驗條件，包括金屬離子種類、電解質(zhì)溶液pH值、初始電位、金屬離子濃度，利用電化學(xué)工作站考察所制備電極對過氧化氫的檢測能力。

3 結(jié)果與討論

3.1 Mt/PI材料表征

向聚酰亞胺溶液中分別添加鈷、鉻、鎳、鐵四種離子，利用場發(fā)射電子顯微鏡對四種金屬離子摻雜的聚酰亞胺基材料進行形貌表征，結(jié)果如圖1所示。單獨的聚酰亞胺基底為深灰色的均勻基板。向其中引入金屬離子后，均顯現(xiàn)出球形的顆粒狀表面，這些球形顆粒是金屬離子的形貌特征，金屬離子的直徑在1.0~1.5μm之間。金屬離子都均勻地嵌在聚酰亞胺溶液中，顯著提高了聚酰亞胺的導(dǎo)電性，使摻雜后的聚酰亞胺能夠應(yīng)用在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域。

圖1 金屬離子摻雜PI的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of metal ion doped PI

3.2 Mt/PI/GCE對H2O2的電化學(xué)催化氧化

為了考察Mt/PI/GCE傳感器對H2O2的催化氧化情況，按照上述電極制備步驟，分別制備了Co/PI/GCE、Cr/PI/GCE、Ni/PI/GCE和Fe/PI/GCE四種電極，在電解質(zhì)溶液pH為7.0時，H2O2濃度為0、5和10 mmol/L，分別檢測三種條件的循環(huán)伏安曲線，結(jié)果如圖2所示。四種電極對H2O2均有著敏感的電催化檢測性能，隨著H2O2濃度增大，氧化電流值也不斷增加。其中，F(xiàn)e/PI/GCE對H2O2的電催化效率最高，對相同濃度的H2O2檢測產(chǎn)生的峰值電流最大。

圖2 Mt/PI/GCE對H2O2的電化學(xué)催化氧化CV圖Fig.2 CV diagrams of Mt/PI/GCE for electrochemical catalytic oxidation of H2O2

通常，根據(jù)所采用的電極修飾材料不同，電化學(xué)傳感器能夠檢測H2O2的氧化或還原電流。其中，由于氧氣與H2O2的還原峰接近，電解質(zhì)溶液中的溶解氧容易對檢測H2O2造成干擾。而對H2O2氧化電流的檢測可以有效地避免這個問題。依據(jù)φθ（Fe3+/Fe2+）=0.769 V，φθ（Cr3+/Cr）=-0.74 V，φθ（Ni2+/Ni）=-0.24 V，φθ（Co2+/Co）=-0.28 V，φθ（O2/H2O2）=-0.146 V，由于只有φθ（Fe3+/Fe2+）＞φθ（O2/H2O2），判斷只有Fe3+能夠氧化H2O2，進而產(chǎn)生最大的電流響應(yīng)。此外，F(xiàn)e2+離子在電化學(xué)檢測中能夠產(chǎn)生協(xié)同作用［14］，從而會增大電子傳輸速率，增大檢測的電流值。

3.3 電解質(zhì)溶液pH優(yōu)化

傳感器工作的酸堿度條件是重要參數(shù)，pH的大小不僅決定了電化學(xué)傳感器的實際應(yīng)用性能，也會影響檢測底物性質(zhì)是否會發(fā)生改變。為了考察四種電極的最適宜pH值，分別用制備的四種Mt/PI/GCE電極在pH為5、6、7、8、9、10、11和12條件下，檢測濃度為1 mmol/L的H2O2，結(jié)果如圖3所示。pH為8時，F(xiàn)e/PI/GCE對H2O2的響應(yīng)電流達(dá)到最大值；pH為9時，Co/PI/GCE對H2O2的響應(yīng)電流最大；pH為10時，Cr/PI/GCE電極對H2O2的響應(yīng)電流最大；pH為11時，Ni/PI/GCE電極對H2O2的響應(yīng)電流最大。Fe/PI/GCE工作的最佳電解質(zhì)溶液pH為8，更接近中性。因此，綜合考慮響應(yīng)信號的強度以及電解質(zhì)溶液的pH值，摻雜鐵離子的聚酰亞胺電極實際應(yīng)用性能更好。

圖3 電解質(zhì)溶液pH對Mt/PI/GCE電極檢測H2O2的影響Fig.3 Effects of electrolyte pH values on H2O2 detection of Mt/PI/GCE electrodes

3.4 外加電壓優(yōu)化

不同的外加電壓值也會影響對H2O2的響應(yīng)電流。將制備的四種電極分別在+0.3、+0.4、+0.5、+0.6和+0.7 V的外加電壓下檢測H2O2，H2O2濃度為1 mmol/L，電解質(zhì)溶液的pH為各自最佳的pH條件，考察四種電極的最優(yōu)外加電壓條件，測試結(jié)果如圖4所示。隨著施加電壓的增大，四種電極的電流值均逐漸增大，且Fe/PI/GCE電極比其它三種金屬離子電極的響應(yīng)電流更大。

圖4 外加電壓對Mt/PI/GCE電極檢測H2O2的影響Fig.4 Effects of applied potential on H2O2 detection of Mt/PI/GCE electrodes

3.5 金屬離子濃度優(yōu)化

為了考察金屬離子濃度對H2O2傳感器性能的影響，在上述最佳條件下，改變金屬離子濃度，從5、10、15、20、25到30 mg/mL，分別考察四種金屬離子對H2O2響應(yīng)電流的影響，結(jié)果如圖5所示。Co、Cr、Ni和Fe四種金屬離子的最優(yōu)化濃度分別為20、25、15和25 mg/mL。在優(yōu)化以上參數(shù)后，制備的Fe/PI/CGE電化學(xué)傳感器仍然對H2O2具有最好的檢測效果。

圖5 金屬離子濃度對Mt/PI/GCE電極檢測H2O2的影響Fig.5 Effects of metal ion concentrations on H2O2 detection of Mt/PI/GCE electrodes

3.6 Fe/PI/GCE對H2O2檢測的電化學(xué)性能

由于Fe/PI/GCE電極對H2O2表現(xiàn)出優(yōu)異的檢測性能，因此選擇Fe/PI/GCE作為工作電極進行電化學(xué)性能的測試。在最優(yōu)化條件下，在電解質(zhì)溶液中添加10μmol/L、30μmol/L、0.1 mmol/L、0.3 mmol/L、1 mmol/L、3 mmol/L和10 mmol/L的H2O2，每個濃度滴加兩次，F(xiàn)e/PI/GCE對H2O2的電流響應(yīng)曲線如圖6a所示。該傳感器表現(xiàn)出高靈敏度和低檢測限的特性，對H2O2檢測十分迅速，響應(yīng)時間3.46 s。

圖6b為Fe/PI/GCE的校正曲線。該傳感器電極在H2O2濃度為10~3 000μmol/L的范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性方程為I（μA）=-0.290 07C（mmol/L）-0.049 85，其中相關(guān)系數(shù)R2=0.991 0，最低檢測下限（LOD）（S/N=3）為0.645μmol/L。該傳感器具有檢測范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點。

圖6c為Fe/PI/CGE傳感器電極對相同濃度的H2O2連續(xù)性檢測數(shù)據(jù)，每隔50 s滴加H2O2，濃度為1 mmol/L。Fe/PI/CGE電極對H2O2的連續(xù)性檢測表現(xiàn)良好，在滴加了20次H2O2后，其電流響應(yīng)依舊穩(wěn)定，說明該電極具有連續(xù)檢測性能，穩(wěn)定性較好。

依據(jù)圖6c數(shù)據(jù)，得到Fe/PI/GCE電極對H2O2濃度檢測的線性電流響應(yīng)曲線，如圖6d所示。線性方程為I（μA）=-0.142 52C（mmol/L）-0.987 33，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.987 33。表明Fe/PI/CGE對H2O2有著較好的操作穩(wěn)定性。

圖6 Fe/PI/GCE對H2O2的電化學(xué)性能曲線Fig.6 Electrochemical curves of Fe/PI/GCE electrodes

本文制備的Fe/PI/GCE傳感器電極與其他H2O2傳感器的性能比較如表1所示。Fe/PI/GCE的檢測限較低，線性范圍較寬。此外，F(xiàn)e/PI/GCE電化學(xué)傳感器還具有響應(yīng)迅速、性能穩(wěn)定、使用壽命長等優(yōu)點。并且聚酰亞胺原料價格低廉，制備方法簡單，耐高溫及低溫，能夠適用于惡劣環(huán)境，適合作為電化學(xué)傳感器的基體材料。

表1 Fe/PI/GCE傳感器與其他H2O2傳感器參數(shù)比較Tab.1 Comparison of parameters of Fe/PI/GCE and other H2O2 sensors

3.7 Fe/PI/GCE的使用壽命

為了考察Fe/PI/GCE電極的使用壽命，用制得的Fe/PI/GCE傳感器檢測濃度為1.0 mmol/L的H2O2溶液。5天后再次檢測相同濃度的H2O2溶液，檢測后的電極室溫放置。1個月后，該電極保留了原始檢測能力的85%。說明該傳感器電極具有很好的儲存穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

本文采用物理方法，制備了四種金屬離子摻雜聚酰亞胺基過氧化氫電化學(xué)傳感器，分別為Co/PI/GCE、Cr/PI/GCE、Ni/PI/GCE和Fe/PI/GCE，四種傳感器均能夠?qū)崿F(xiàn)對H2O2快速檢測。對H2O2傳感器的制備條件進行優(yōu)化，包括金屬離子種類、金屬離子濃度、電解質(zhì)溶液pH值以及外加電壓條件，確定了最佳的制備條件。Fe3+摻雜的聚酰亞胺基電化學(xué)傳感器對H2O2的檢測效果最佳，最佳制備電解質(zhì)溶液pH為8.0、外加電位為0.7 V、鐵離子濃度為25 mg/mL。該傳感器有著優(yōu)異的響應(yīng)性能，對H2O2檢測的線性范圍為10~3 000μmol/L，線性方程I（μA）=-0.142 52C（mmol/L）-0.987 3，檢測限（S/N）=0.645μmol/L，響應(yīng)時間3.46 s，并具有良好的穩(wěn)定性和使用壽命。