電解銅箔添加劑的研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向

郭立功

（江西省江銅耶茲銅箔有限公司，江西 南昌 330000）

在電子工業(yè)中，電解銅箔是最重要的材料之一，是電子工業(yè)發(fā)展的基礎。所謂電解銅箔是通過電沉積獲得沉積層的技術，該技術具有操作簡單、效率高、清潔度高等優(yōu)點，因此在電子工業(yè)的多個領域得到了廣泛的應用[1]。

在各種電解薄膜銅箔批量生產中，為了有效提高各種電解薄膜銅箔的批量生產工作效率和產品質量，必須在加工制備銅箔過程中適量加入一些添加劑。對于在熱電解中的銅箔制備技術，有許多化學添加劑產品可以應用于電解制備銅箔過程。例如，氯化物應用可以有效抑制電解金屬的異常酸性生長；氨基酸類化合物可以提高了高電流密度金屬區(qū)域中基團的聚合形成利用效率；該類的添加劑應用可以進一步提高各類電解銅箔金屬產品的使用性能，因此對于研究提高電解金屬銅箔產品添加劑性能具有重要學術意義。

1 電解銅箔定義

電解銅箔作為電子工業(yè)的基礎原料，通過直流電沉積技術，不溶性金屬（如鉛、鈦鍍銥）為陽極、鈦輥為陰極。使硫酸銅溶液流過陽極和陰極組成的電解槽并通入直流電進行電解，電解液中的銅離子獲得電子而沉積在鈦輥表面形成銅箔，最初應用于建筑裝飾，現(xiàn)如今，隨著科學技術的創(chuàng)新發(fā)展，逐漸在各個領域中得到了廣泛應用，特別是在電子行業(yè)領域的應用尤為廣泛，例如用于印刷電路板（PCB）和覆銅箔層壓板（CCL），發(fā)揮電子信號傳輸和電力傳輸、通信，被稱為“神經網絡”。在電解銅箔實踐生產中，產品質量的好壞及穩(wěn)定性，主要取決于添加劑的配方和添加方法。電解銅箔添加劑的配方很多，不同的配方可以調整出不同的產品晶粒結構（如圖1）。

圖1 電解銅箔生產流程

2 電解銅箔發(fā)展歷程

電解銅的研究由來已久。1840年，電解銅礦的專利申請獲得，酸性銅礦鍍銅不僅相對簡單，而且在產品安全性和提高廢水處理效率方面也還具有一定的技術優(yōu)勢，認為在酸性銅礦的電解反應過程中可以應用酸性添加劑鍍銅可以更有效地進行反應，因此對酸性銅作為電解過程添加劑的相關研究已經開始展開，在20世紀40年代，科學家們首次提出在電解實驗中可以使用酸性硫芯及其主要衍生物鍍銅作為電解光敏劑。電解鋁和銅反應過程中，水解銅會形成有害的銅和硫化物，使鍍層易碎，沒有實用價值，還需要改善研究人員上世紀70年代使用的硫衍生物和硫脈代用品的硫脈特性，硫脈類似于鄰苯二甲酸，許多西方國家開始研究新型發(fā)光劑，并取得了一定的進展，涂層的透明度、平整度和粘度都有了明顯的提高，但這些發(fā)光組分在溫度超過30℃時涂層的整體質量將大大降低。此后，許多國家不斷進行研究，希望開發(fā)出更好的添加劑，直到1988年，德國科學家才最終開發(fā)出一種單一的無硫添加劑叫銅羅斯塔，這是電解銅添加劑的重要發(fā)展，在上世紀末，添加劑的研究呈現(xiàn)出一幅多色圖景，許多國家開始關注染料添加劑，開發(fā)了869種瑞士染料、869種抗體、210種大號染料和910種復合染料，雖然能起到照明和涂料流平的作用，但提高了涂料的脆性，不利于后期的進一步加工。進入21世紀，隨著科學技術的發(fā)展，電子產品的需求量將越來越大，不斷向小型化、輕量化、更多功能的方向發(fā)展，電解銅箔一直追隨著PCB技術的發(fā)展和創(chuàng)新得到了廣泛的應用，尤其是近年來，高密度互連技術（HDI）等高端PCB技術的快速發(fā)展，使得銅箔的質量和性能）伸長率、抗拉強度、表面粗糙度）均得到很好的改善及提高。如：高溫和高延展性銅箔（THE），退火電解銅箔（ANN），低輪廓銅箔（VLP）等新型電解銅箔不斷創(chuàng)新，與此同時，銅電解液添加劑的研究也越來越重要，許多科學家和電子工業(yè)公司都在不斷地開展這方面的研究，尤其是隨著電子信息技術的快速發(fā)展，PCB的用量越來越大，質量越來越高，從而促進CCL電解銅箔的迅速發(fā)展，目前，美國科學家研究的EPI系列是目前最好的非染料產品之一，在高品質產品領域得到了很好的應用（如圖2）。

圖2 添加劑電解銅箔工藝

3 添加劑在電解銅箔的作用

添加劑在銅電解中起著非常重要的作用，主要是通過在電解液中加入的少量有機物或離子，通過陰極吸附、與電解液中金屬離子絡合、影響電解液中金屬離子擴散等作用機理，可在不影響電解液電性的條件下，影響電極/溶液界面的電化學反應，改變鍍層的微觀結構和形貌，從而調控銅箔的性能。目前，在電解銅箔工業(yè)生產中，常用的添加劑由載體、整平劑、光亮劑三部分組成。最早采用的電解銅箔添加劑有明膠、纖維素、硫脲和硫脲的衍生物等被稱為初級添加劑。在實踐應用中，雖然銅電解添加劑種類較多，但基本上都以明膠、硫脲、鹽酸為主要添加劑，進一步提高電解銅箔產品的性能，下面對添加劑的作用進行簡單分析[2,3]。

（1）整平劑，其原理是通過電化學極化對金屬沉積物進行控制，并且只有吸附在電極上，使得表面上的整平劑分子被連續(xù)消耗，并還能抑制電沉積，進而發(fā)揮添加劑的平整作用。在實踐生產中，SP是一種常用的整平劑，可以改善鍍覆層的平坦性，減少銅箔表面粗糙度，使鍍覆層比襯底的表面光滑，提高銅箔的抗拉強度和延伸率，降低銅箔抗剝離，并且改善亮范圍的銅鍍覆層的低電流密度區(qū)域的材料。此外，HEC非離子表面活性劑，PEG能細化晶粒，明膠等等，例如，peg可以細化晶粒，使晶面生長，抑制雜質金屬的電沉積，防止異常晶粒生長，當濕潤劑與Cl一同時添加到電鍍液中時，這種影響顯著增加。同時可以平滑錐形晶粒的峰值，避免過度的粗糙度。大部分情況下隨著添加劑濃度升高，銅箔的粗糙度降低，但在實踐中，如果過度使用peg會降低銅箔在高溫下的抗拉強度和延伸率，進而影響其整體性能（如表1）。

表1 PEG添加劑對電解銅箔性能的影響

圖3 粗糙度的影響

圖4 抗拉強度的影響

（2）在實踐生產中，需要進一步提高電解銅箔的生產效率和質量，并在生產過程中使用添加劑，是阻礙或促進晶粒的形核、生長過程。所以，在電解液中加入適量RE可以有效的提升電解銅箔的抗拉強度性能，而且隨著RE含量的不斷增加，電解銅箔的晶粒也能夠起到明顯細化，可以進一步提高電解銅箔產品的性能。根據(jù)試驗分析得到，當RE含量為3mg/L時，細化效果最好，當RE含量為6mg/L，銅箔的抗拉強度和伸長率最高，其高溫和常溫抗拉強度分別提高了14.3%和9.5%，其高溫伸長率提高了74.4%，常溫伸長率提高了1.17倍。當RE含量為9mg/L時，晶粒反而變粗大，使得銅箔的抗拉強度有所下降。

（3）表面活性劑，主要起到增強溶液在電極上的潤濕效果，增加陰極極化，進而達到降低表面張力，減少針孔的作用，同時，細化晶粒涂層，并與載體和整平劑一同結合，致使鍍層更具有光澤，進而調節(jié)沉積層的亮度、平整度、抗拉強度和延伸率等性能。在這些酸光亮銅電鍍液，聚乙二醇，聚酰亞胺和聚氧乙烯的各種非離子表面活性可用于各種光亮劑好的分散劑和載體。這不僅可以擴大光亮區(qū)域的范圍，亮面晶粒微觀結構致密，毛面晶粒分布較均勻，而且可以提高涂層的質量，銅箔力學性能也能提高。

（4）光亮劑，主要是指含硫化合物，并且只有當與其他添加劑有協(xié)同作用時才能起到光亮的作用，用來調節(jié)銅箔的面亮度。亮度是指銅箔表面對光反射鏡的反射能力，常用鏡子來表示光澤度。目前，光滑晶粒細化理論被廣泛采用，即為了獲得光亮的沉積表面，必須同時滿足光滑和細小的晶體條件。光亮劑作用于鍍層表面時，會選擇性地吸附在特定的晶體表面，阻礙晶體的單向生長，抑制錐形或塊狀生長，細化晶粒，并結合其他添加劑的流平作用，實現(xiàn)光滑、細化和光亮化。

4 現(xiàn)階段添加劑研究現(xiàn)狀

4.1 含硫有機化合物

含硫各類有機物食品添加劑含硫是最早深入研究和廣泛試用的食物添加劑之一。在最初的數(shù)學研究中，使用了Mn系列。該產品系列最大的主要缺點也就是光電流輸出慢，效率低，特別是在低電流密度高的區(qū)域，亮度和電流調平能力不足。為了有效地研究改善碳和Mn的關系，研究工作人員還先后進行了其他含n、s、o等雜質碳原子的多種有機化合物的活性研究。通過這些新型有機化合物，他們正在試圖通過增加整個陰極的溫度極化，進而有效改善低電流密度陰極區(qū)域的亮度響應不足和流平的變化問題，希望進一步大大拓寬陰極溫度響應范圍。在過于酸性的電鍍銅中，通常需要使用硫代丙烷磺酸鹽的一種衍生物和二硫代丙烷磺酸鹽酯來作為電鍍光亮劑。研究結果表明，單獨聯(lián)合使用甲基硫代二丙烷磺酸鈉時，銅的氧化沉積反應受到很大阻礙，而與其他氯化氫離子一起聯(lián)合使用時，表現(xiàn)顯示出去極化效應，其去極化協(xié)同效應明顯地要大于單獨聯(lián)合使用其他氯化氫離子時，sps和其他氯化氫離子間的表現(xiàn)顯示出良好的相互協(xié)同效應。

4.2 氨基化合物及其衍生物

聚乙烯酰胺及其其他衍生物主要包括甲基聚乙烯酰胺、聚乙烯酰胺（giss）、聚乙烯酰胺及其其他衍生物包括具有共軛雙鍵和含有n個碳原子的聚乙烯咪唑基（pn）和它可以同時吸附在多個陰極上，具有很高的陰極極化學速率，可以用作均衡器，因此，低電流密度區(qū)的輕組分為，利用熒光酸性硫化鍍銅元素添加劑的熒光協(xié)同效應，較強的熒光酸性硫化乳酸性鍍銅元素可以大大提高高溫鍍銅結合過程在其中高電流密度反應區(qū)的結合電阻，但與光亮的酸性硫化氫元素進行結合時，尤其主要是硫的ph，是對鍍銅最具光澤最有效的一種高溫結合載體，適用于復雜產品的電鍍，但過度使用會降低亮度。在南京724電鍍液中引入丙烯聚乙烯，可提高低電流區(qū)的光照范圍和電鍍的勻染能力。研究了聚乙烯胺復合添加劑（2mg/L）對陰極銅沉淀的影響，2mg/LArg（2mg/L）和CI（20mg/L），在沒有添加劑的情況下，陰極銅沉淀是一種罕見的擴散控制現(xiàn)象，在陰極表面形成銅團簇，在聚乙烯胺和Cr添加劑的作用下，銅和銅的二維生長以及晶格原子中離子的還原將保持不變。在脈沖電位下，聚乙烯和CI的相互作用促進了晶體的生長，因為CI刺激了一維晶體的生長，而聚乙烯和CI刺激了一維晶體的生長，通過硝酸根和銅離子的相互作用，促進了晶體的生長，結果表明，聚丙烯酰胺涂膜比瓜爾膠涂膜表面光滑、光亮、致密。65℃、聚丙烯酰胺降低了銅涂層的表面粗糙度，這是非常有效的，因為在酸性銅涂層中使用了更均勻和有光澤的介質。

4.3 改性有機化合物和天然提取物

通過對電解銅添加劑材料改性的研究，揭示了多種材料改性方法，近年來，科學家們發(fā)現(xiàn)化學添加劑在以前的研究中都有改性，南林理工大學楊曉靜教授，對甲殼類動物的氨基進行了改性，發(fā)現(xiàn)改性殼聚糖可以作為氧化銅鍍層的添加劑，提高鍍層的平整度和透光率。進一步研究表明，改性后的幾丁質可以吸附在金屬表面，通過降低擴散系數(shù)和增加陰極極化，國外科學家，墨累山等，研究了七葉樹提取物的提取，發(fā)現(xiàn)了一種提取物質，與明膠相比，硫脈等添加劑能抑制銅的結晶，得到更均勻的鍍層。

4.4 聚酯化合物及其衍生物

聚酯乙烯化合物鍍膜是金屬電鍍中所必不可少或缺少的一種增濕活性劑，聚酯鍍膜表面增濕活性劑鍍膜可以方便放置并直接吸附在電鍍陰極與金屬溶液的直接界面上，增強了金屬電鍍中極和陰極的化學極化，通過可以提高金屬鍍膜涂層的鍍膜光滑度和鍍層保護防水性，消除了由于銅箔在鍍膜涂層上容易形成的許多針孔，聚乙二醇（PEG）它也是最常用的聚酯表面增濕活性劑之一，聚氯乙烯酯（AEO）、聚氯乙烯環(huán)氧乙烷（RPE）和三種醚類衍生物被檢測出能改善涂層的延展性和光滑性。研究了一系列添加劑在陽極和陰極三電極電解槽中的電化學行為。采用Ag/AgCI參數(shù)電極分離器對三電極電解槽中的冠醚進行了電沉積，認為冠醚的分離比其它同類添加劑更早，在沉積動力學中起著關鍵作用[4-6]。

4.5 稀土添加劑

由于獨特的4f電子層次和無電子填充的高原子涂層結構使它和電鍍放負性小，并且我們認為大量稀土和許多非稀土金屬元素的自由焓離子增加速率是一個顯著的負離子值，通過在稀土電鍍中直接加入大量稀土的負離子，它可以具有與其相應的流體化學性與親和力，為了徹底消除這些點的缺點，為了大大改善我國傳統(tǒng)稀土電鍍制造工藝的傳統(tǒng)流體力學性能，必須采用厚鍍銅的方法，這種方法既需要時間，又需要材料，特別是在電解銅箔的自動電鍍電路中，由于工藝的設計，在過渡到下一道工序之前，涂層會變色。在淺酸性銅涂層中加入稀土添加劑，降低了涂層的孔隙率，提高了涂層的耐腐蝕性和耐腐蝕性，結果表明，添加稀土添加劑后，O6的染色性能提高了近一倍，表面薄、光亮、孔隙率低。

5 結語

隨著現(xiàn)代電子產品工業(yè)的快速進步發(fā)展，電子產品越來越復雜，需要雙金屬的銅箔，具有更大的色彩亮度和更高平整度的技術特點，我國現(xiàn)代電子產品工業(yè)的進一步快速發(fā)展也就需要掌握充分利用國外先進工藝技術發(fā)展電解反應銅箔利用添加劑的開發(fā)研究生產方法，結合目前我國的實際發(fā)展情況，不僅僅需要盡快發(fā)展更先進的銅箔添加劑研發(fā)組合生產技術，為了盡快不斷改善國外電解銅箔條件，在深入分析國外進口電解反應銅箔利用添加劑的研究發(fā)展形成過程的基礎上，對于在替代國外進口電解銅箔后的國外電解銅箔工藝技術進行了不斷優(yōu)化，希望我們能在國外電解利用銅箔高效利用添加劑的研發(fā)生產上盡快找到一個突破口，對我國電子工業(yè)的發(fā)展具有重要意義。