冰箱內(nèi)膽HIPS 性能與食用油脂肪酸含量關(guān)系探究

文/霍耀楠 曾天佑 黃 玲（合肥華凌股份有限公司 美的集團(tuán)股份有限公司）

在冰箱使用過程中，或多或少存在冰箱內(nèi)膽開裂的現(xiàn)象。耐：中擊性聚苯乙烯（HIPS）是冰箱內(nèi)膽的主流樹脂材料，根據(jù)對(duì)市場(chǎng)冰箱內(nèi)膽開裂現(xiàn)象的分析，在HIPS 冰箱內(nèi)膽開裂中，食用油腐蝕內(nèi)膽造成的開裂占很大一部分，冷藏室的開裂比例要高于冷凍室。分析原因，烹飪過的食物存放在冷藏室時(shí)會(huì)使冰箱內(nèi)膽沾上食用油，由于食用油含有不飽和脂肪酸，而HIPS 中含有橡膠相，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與食用油中的不飽和脂肪酸結(jié)構(gòu)類似，都含有一定數(shù)量的亞甲基和碳碳雙鍵。依據(jù)相似相溶原理，食用油可能會(huì)對(duì)HIPS有一定的浸潤作用，引起橡膠相溶脹，從而影響HIPS 內(nèi)膽的韌性，導(dǎo)致HIPS內(nèi)膽因食用油腐蝕開裂。

本文選擇了幾種脂肪酸含量不同的食用油，分別對(duì)HIPS進(jìn)行ESCR 測(cè)試，旨在比較不同食用油對(duì)HIPS 的腐蝕能力，并對(duì)食用油的腐蝕原理進(jìn)行探究，從而開發(fā)全新的耐食用油腐蝕的HIPS原料。

一、實(shí)驗(yàn)方案

1.實(shí)驗(yàn)設(shè)備

擠板機(jī)（650）：上海金緯片材設(shè)備制造有限公司。

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司。

塑料注塑機(jī)：海天塑料機(jī)械有限公司。

沖壓模具：自制。

2.實(shí)驗(yàn)原料

HIPS：A廠家，B 廠家。

食用油：市售大豆油、花生油、玉米油、芝麻油、橄欖油、稻米油。

3.實(shí)驗(yàn)方法

HIPS 注塑樣條的制備：取A 廠家和B 廠家的HIPS 粒料，分別在60 ℃下鼓風(fēng)干燥2 h，經(jīng)干燥后注射成型為國家標(biāo)準(zhǔn)試樣。

測(cè)試準(zhǔn)備：對(duì)樣品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度和耐食用油性能進(jìn)行測(cè)試，室溫下對(duì)比拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，室溫下對(duì)樣條進(jìn)行涂油和彎曲處理，處理方法分別為不涂油彎曲8 h、涂油彎曲8 h、涂油不彎曲24 h。

4.實(shí)驗(yàn)測(cè)試

拉伸強(qiáng)度：依據(jù)《塑料拉伸性能的測(cè)定 第1 部分：總則》（GB/T1040.1-2018）。

二、結(jié)果與討論

1.樣條涂油和彎曲測(cè)試

在市場(chǎng)內(nèi)膽開裂返修的冰箱中，很多裂紋周圍都可以觀察到有食用油的殘留，且普遍為龜裂紋，推測(cè)食用油對(duì)于冰箱內(nèi)膽HIPS材料有一定的腐蝕作用。據(jù)前期研究，食用油對(duì)于高光HIPS 層的腐蝕比較嚴(yán)重，尤其是同時(shí)施加外應(yīng)力和食用油腐蝕時(shí)，材料的斷裂伸長(zhǎng)率急劇下降。HIPS中的橡膠相是聚丁二烯，主要由碳碳雙鍵和亞甲基單元組成，橡膠相賦予了材料一定的韌性；食用油主要成分是飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸又包括單不飽和脂肪酸（即分子鏈中只含有一個(gè)雙鍵）和多不飽和脂肪酸（即分子鏈中含有多個(gè)雙鍵）。不同食用油的脂肪酸含量是不同的，具體含量見表1。

表1 不同種類食用油的脂肪酸含量

由表1 可以看出，各種常見食用油的單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸含量差別很大。而脂肪酸的結(jié)構(gòu)與聚丁二烯有相似之處，依據(jù)相似相溶原理，食用油中的不飽和脂肪酸可能會(huì)滲入、溶解橡膠相，進(jìn)而對(duì)材料的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。為判定HIPS 樣條在受腐蝕和外力作用下力學(xué)性能變化情況，將樣條以涂油的形式來模擬材料所受的化學(xué)腐蝕，同時(shí)以彎曲來模擬材料所受的外應(yīng)力進(jìn)行測(cè)試。A廠家樣條的測(cè)試結(jié)果見表2。

由表2 的測(cè)試結(jié)果可以看出，單獨(dú)施加外應(yīng)力或者化學(xué)腐蝕都能使得材料的拉伸強(qiáng)度有輕微下降，由外應(yīng)力造成的下降幅度要高于由腐蝕造成的下降幅度。在無外力作用時(shí)，部分食用油會(huì)起到類似于增塑劑的作用，使得HIPS的斷裂伸長(zhǎng)率有所上升；單獨(dú)施加外應(yīng)力時(shí)，HIPS 的斷裂伸長(zhǎng)率下降明顯，在此基礎(chǔ)上再疊加食用油的腐蝕作用，使得斷裂伸長(zhǎng)率迅速下降，降幅基本在50%以上；在外應(yīng)力存在的條件下，不同食用油造成的力學(xué)性能下降幅度也不同，尤其在HIPS 的斷裂伸長(zhǎng)率方面表現(xiàn)得更加明顯，不同食用油腐蝕的HIPS斷裂伸長(zhǎng)率保持率在37.03%～59.44%；不同食用油的腐蝕能力在HIPS 拉伸強(qiáng)度方面則表現(xiàn)得不明顯，拉伸強(qiáng)度保持率為89.21%～91.08%，表面有外應(yīng)力存在時(shí)，不同的食用油腐蝕對(duì)于HIPS 的斷裂伸長(zhǎng)率影響非常大。

表2 A 廠家HIPS 樣條彎曲涂油測(cè)試結(jié)果

圖1、圖2 分別對(duì)比了A、B 兩廠家HIPS 伸長(zhǎng)率保持率與單、多不飽和脂肪酸含量之間的關(guān)系。由圖1 可以直觀地看出，HIPS斷裂伸長(zhǎng)率的保持率變化趨勢(shì)和單不飽和脂肪酸含量的變化趨勢(shì)基本一致，即單不飽和脂肪酸含量越高，伸長(zhǎng)率保持率越高；而隨著多不飽和脂肪酸含量的下降，HIPS斷裂伸長(zhǎng)率保持率也有明顯的上升趨勢(shì)。因此推測(cè)，多不飽和脂肪酸由于含有多個(gè)碳碳雙鍵，其結(jié)構(gòu)與重復(fù)單元中含有雙鍵的聚丁二烯更加接近，多不飽和脂肪酸比單不飽和脂肪酸更容易浸潤橡膠相，會(huì)對(duì)橡膠相起到溶脹作用，橡膠相的韌性被破壞、力學(xué)強(qiáng)度下降，表現(xiàn)出材料變脆、斷裂伸長(zhǎng)率下降，因此多不飽和脂肪酸含量越高的食用油對(duì)橡膠相的影響也就越大，使得HIPS 伸長(zhǎng)率下降幅度也越大。在上述6 種食用油中，橄欖油的多不飽和脂肪酸含量最低，受橄欖油腐蝕后的HIPS 斷裂伸長(zhǎng)率保持率也就越高。

為了減弱食用油腐蝕的影響，使HIPS 在同時(shí)受外應(yīng)力和化學(xué)腐蝕時(shí)，其力學(xué)性能的保持率可以維持在比較高的水平，選擇B 廠家的HIPS 來研究其耐油性能，其聚合原料配方在A廠家的基礎(chǔ)上有所改進(jìn)。在同樣的條件下進(jìn)行彎曲涂油測(cè)試，結(jié)果見表3。

圖1 A 廠家HIPS 伸長(zhǎng)率保持率與脂肪酸含量關(guān)系

表3 B 廠家HIPS 樣條彎曲涂油測(cè)試結(jié)果

表3 結(jié)果表明，同時(shí)施加外應(yīng)力和食用油腐蝕仍然會(huì)使得材料力學(xué)性能有所下降，其中拉伸強(qiáng)度保持率在88.32%～92.96%，而伸長(zhǎng)率保持率在65.87%～87.9%，這一趨勢(shì)也與A 廠家相類似，即不同食用油對(duì)于HIPS 斷裂伸長(zhǎng)率的影響更大，但是配方改進(jìn)后，HIPS 斷裂伸長(zhǎng)率保持率要明顯提高。

圖2 B 廠家HIPS 伸長(zhǎng)率保持率與脂肪酸含量關(guān)系

由圖2 的結(jié)果可以看出，HIPS 斷裂伸長(zhǎng)率也和多不飽和脂肪酸含量密切相關(guān)。多不飽和脂肪酸含量越高，食用油越容易浸潤、溶脹與其結(jié)構(gòu)相接近的聚丁二烯，從而使得橡膠相遭到破壞，材料的韌性變差、斷裂伸長(zhǎng)率下降，這個(gè)趨勢(shì)與A廠家HIPS是相同的。同樣地，多不飽和脂肪酸含量最低的橄欖油對(duì)HIPS 造成的影響也最小，其斷裂伸長(zhǎng)率的保持率能夠維持在80%以上。通過聚合配方的改進(jìn)及相關(guān)助劑的添加，可以使得HIPS 耐食用油腐蝕的性能提高，在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，B 廠家的HIPS 表現(xiàn)得比A 廠家的要更優(yōu)秀.

三、結(jié)語

彎曲涂油實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同食用油對(duì)于HIPS 的腐蝕能力不同，而腐蝕能力在HIPS 的斷裂伸長(zhǎng)率上表現(xiàn)得非常明顯。不同食用油的飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸含量差別比較大。飽和脂肪酸主要結(jié)構(gòu)為長(zhǎng)鏈烷烴，單不飽和脂肪酸為含有一個(gè)雙鍵的脂肪酸，而多不飽和脂肪酸為含有多個(gè)雙鍵的脂肪酸。HIPS由橡膠相和聚苯乙烯相組成，其中橡膠相的主要成分是含有亞甲基和雙鍵的聚丁二烯。從結(jié)構(gòu)來看，不飽和脂肪酸和聚丁二烯有相似之處，依據(jù)相似相溶原理，不飽和脂肪酸可能會(huì)與橡膠相發(fā)生相互作用，進(jìn)而影響材料的韌性。在疊加外應(yīng)力和食用油腐蝕時(shí)，HIPS的斷裂伸長(zhǎng)率明顯下降，而下降幅度與食用油中多不飽和脂肪酸含量密切相關(guān)，即多不飽和脂肪酸含量越高，更容易對(duì)HIPS 造成浸潤、溶脹，主要是多不飽和脂肪酸破壞了HIPS 中的橡膠相，使得材料變脆、斷裂伸長(zhǎng)率下降。

為了提高HIPS耐食用油腐蝕的能力，可以對(duì)HIPS 的聚合配方進(jìn)行改進(jìn)，B廠家配方改進(jìn)后的HIPS耐腐蝕性能比A 廠家要更加優(yōu)異，受到外應(yīng)力作用和食用油腐蝕之后，其斷裂伸長(zhǎng)率保持率也更高。除了聚合工藝和材料配方改進(jìn)之外，在冰箱內(nèi)膽實(shí)際生產(chǎn)中，也可以通過添加增韌色母或者其他助劑來提高HIPS的耐食用油腐蝕性。