移動電源鋰電池技術(shù)發(fā)展前沿初探

高學友 張梁 趙悠曼 梁曉靜

隨著當今科技的迅猛發(fā)展，智能手機、平板電腦、筆記本電腦、智能穿戴等電子產(chǎn)品的使用量也在飛速增長，人們面臨室外用電、補電的情況日益增加，移動電源因此變得越發(fā)重要。鋰離子電池憑借其體積小、質(zhì)量輕、形狀多等優(yōu)勢，成為移動電源的電量來源首選，用以滿足電子產(chǎn)品的續(xù)航需求。同時伴隨生活水平的提升，野外活動的增多，便攜式備用電源也越來越受到歡迎。

1 移動電源的市場需求趨勢及行業(yè)現(xiàn)狀

移動電源最初的雛形是在2001年一個學生將幾節(jié)AA電池外加一個控制器拼湊一起形成的。隨著電子消費不斷發(fā)展，移動電源也得到了飛速發(fā)展。2017年“共享”概念越發(fā)火爆，多家企業(yè)布局共享移動電源。2019年中國移動電源市場規(guī)模約達365億元，較2018年增長約12%，增速達10%，市場整體擴張較快，根據(jù)iiMedia Research調(diào)查報告顯示，移動電源發(fā)展趨勢如圖1所示。國際市場研究機構(gòu)Markets and Markets發(fā)布的研究報告預(yù)估，2019—2023年期間，全球鋰離子電池市場僅圓柱電池就將以18.28%的復(fù)合年增長率增長。

1.1 移動電源的應(yīng)用場景

移動電源主要應(yīng)用于以下一些場景：①常規(guī)消費類電源：主要包括為手機、平板、筆記本電腦、智能穿戴等各種移動電子設(shè)備用電源，是較為常見的移動電源產(chǎn)品；②小型可移動儲能電源：包括野外活動用移動便攜電源；家用應(yīng)急電源；太陽能移動電源等；③創(chuàng)新領(lǐng)域電源：如暖手寶+充電寶功能二合一，極速快充化移動電源以及附帶WIFI、路由器、云存儲等多功能移動電源。該類產(chǎn)品重點突出：高品質(zhì)、個性化、多功能化。

而伴隨移動電源領(lǐng)域的飛速發(fā)展，其發(fā)展趨勢應(yīng)更加趨向理性和健康，更加重視內(nèi)部電池質(zhì)量，向高品質(zhì)、個性化、多功能化方向發(fā)展。

1.2 移動電源鋰電池行業(yè)發(fā)展前景

隨著5G時代的到來，中國消費類電子產(chǎn)品的使用量不斷持續(xù)增長，由于產(chǎn)品配置的提升使耗電量大幅增加，電池容量成了制約產(chǎn)品使用的瓶頸。移動電源經(jīng)過十多年的發(fā)展，目前已形成完整的產(chǎn)業(yè)鏈，隨著電池技術(shù)的不斷提升、無線充電技術(shù)的應(yīng)用以及移動電源功能的拓展，它已不僅僅是一個充電設(shè)備，而是集成多項與電子設(shè)備相關(guān)的輔助功能，成為智能設(shè)備的必備伴侶。另外，共享商業(yè)模式創(chuàng)新的共享充電寶，也為移動電源行業(yè)帶來了新的發(fā)展思路。

2 移動電源鋰電池技術(shù)路線

移動電源鋰電池可從材料體系以及電池形狀分類。從材料體系上分類正極主要包括：三元鎳鈷錳酸鋰、三元鎳鈷錳酸鋰加鈷酸鋰或錳酸鋰、三元鎳鈷鋁酸鋰、磷酸鐵鋰以及鈷酸鋰等。負極主要為人造或天然復(fù)合石墨、硅基負極等。為實現(xiàn)電池的高容量，當前移動電源中鋰電池材料體系發(fā)展方向如圖2所示，圓柱趨向高鎳化、硅碳化，軟包則更加趨向高電壓方向進行提容。鐵鋰材料能量密度低、工作電壓低，適用于大型的儲能設(shè)備，純鈷酸鋰體系更多只用于小型化的MINI隨身充電器。

從鋰電池的形狀分類主要包括：圓柱、軟包，一些應(yīng)急移動電源也使用方形電池。其中圓柱作為最早實現(xiàn)規(guī)?；慨a(chǎn)的鋰電池類型，憑借其標準化、自動化與規(guī)?；?，使電池一致性較高，且在成本上具有一定優(yōu)勢。軟包電池單體容量逐步大型化，提升8～10 Ah，電芯和PACK成本價格近年降低趨勢明顯。通過對當下移動電源電池企業(yè)的主要產(chǎn)品進行總結(jié)，移動電源電池企業(yè)的主要技術(shù)路線如表1所示。

3 移動電源鋰電池主要痛點及提升方向

當下在提升移動電源鋰電池容量的同時，鋰電池也面臨著一些痛點與挑戰(zhàn)。①圓柱電池的痛點主要包括：正極高鎳化后的產(chǎn)氣反應(yīng)，電池循環(huán)過程一致性的提升以及電池安全性等；②軟包電池的痛點即在于高電壓化、高鎳化下的產(chǎn)氣反應(yīng)，同時還包括循環(huán)后易導(dǎo)致極片膨脹、低溫充放電時易產(chǎn)生析鋰從而引發(fā)的安全性等問題；③共享移動電源系統(tǒng)的痛點主要包括：高溫環(huán)境下電池浮充后易產(chǎn)生析鋰；充電速率相對較慢以及能量密度和價格之間難以平衡的矛盾。除此以外，移動電源市場的不規(guī)范，尤其是共享移動電源市場的不規(guī)范，對電池的安全性影響極大，也對消費者的安全帶來了潛在的威脅。

3.1 高鎳化材料的性能提升

為提升移動電源容量，高鎳三元材料是移動電源鋰電池發(fā)展的必經(jīng)之路，因此對影響其循環(huán)壽命因素的分析十分關(guān)鍵。如目前常用NCM622、811，其一次顆粒的動力學性能較高，穩(wěn)定性較好，但機械性能較差。為提升壓實，廠商通常將一次顆粒制作為球狀的二次顆粒進而提升體積能量密度以降低使用成本，同時降低了界面的副反應(yīng)。但二次顆粒也同樣面臨著一些問題：①在極片輥壓過后易造成表面二次顆粒破裂，極片表層材料的反應(yīng)活性增強且副反應(yīng)增加，在極片厚度方向荷電狀態(tài)（SOC）分布不均勻；②在循環(huán)過程中，Li+更容易從電極表面脫出，造成極片表面SOC高于內(nèi)層，在電勢差作用下，表面顆粒發(fā)生進一步破裂。同時電解液的分解反應(yīng)使正極表面成膜增厚，影響Li+的擴散，增大了電池內(nèi)部極化；③循環(huán)一定周數(shù)后，正極表面出現(xiàn)非活性層影響Li+的擴散，這種非活性層的主要成分為氧化鎳（NiO）巖鹽相層；④在較高溫度下，正極極化明顯增加，并加速副反應(yīng)。

3.2 高電壓混合材料的性能提升

軟包移動電源、筆記本電池以及平板電腦等鋰電池通常使用NCM（622或523，4.35V或4.4V）+LCO（4.35V或4.4V）的高電壓正極混合材料。由于不同材料配比以及正負極搭配，在考慮性價比，排除工藝等因素的條件下，愈加趨向于成熟，因此通常通過改變電解液的搭配組合以提升電池循環(huán)壽命、高低溫性能以及安全性能是當前主要的研究方向。

對于三元材料占比較高的混合材料，通過配方：EC&PC/EMC/DEC不同比例搭配，同時增加VC+FEC+添加劑鹽+磷酸酯+氟代補充型循環(huán)添加劑+腈類或PS可以實現(xiàn)高溫性能較好同時兼顧了電池的低溫性能。而對于三元材料占比較低的正極，可使用以下電解液配方以兼顧高低溫的性能：EC&PC/EMC&PP/DEC不同比例搭配，同時加入FEC+添加劑鹽+磷酸酯+氟代補充型循環(huán)添加劑+腈類或PS+可提升低溫性能的硫酸酯類。

溶劑的搭配是電解液配方的基礎(chǔ)，因為溶劑的比例是低溫及循環(huán)析鋰的首要因素，在溶劑搭配合理的基礎(chǔ)上，通過對添加劑進行微調(diào)以控制析鋰。添加劑的搭配最關(guān)鍵，添加劑可以大幅提升電池的高溫循環(huán)性能、界面狀態(tài)以及抑制低溫下析鋰。通過實驗，對電解液進行如下調(diào)整：為提升電池高溫存儲及高溫循環(huán)等性能加入：新鋰鹽等、有機酸酐、磷酸烯酯、磷酸炔酯、磺酸酯、腈類等；為提升界面保護、降低阻抗等性能加入：新鋰

鹽〔LiPO2F2、LiPF2（C2O4）2、LiPF4C2O4等〕、硫酸酯類〔硫酸乙烯酯（DTD、硫酸乙烯酯（BDTD）、雙硫酸乙烯酯（BDTT）〕、有機酸鹽、氟代醚類等。在電解液成分調(diào)整后，循環(huán)250周保持率由97%提升至99.5%，250周膨脹率由15%降低至5%以下，電池循環(huán)性能及膨脹問題得到明顯改善。

3.3 電池低溫充放電的性能提升

移動電源鋰電池在低溫條件下充放電效率差，循環(huán)壽命短，能量密度明顯降低。主要影響因素包括：①低溫下電解液的粘度增大，電導(dǎo)率降低；②Li+在活性物質(zhì)中的遷移速率降低，電極的極化加劇，造成充電容量降低；③負極表面易造成金屬Li的沉積，與電解液發(fā)生反應(yīng)，造成負極表面膜厚增加，阻抗增大，同時鋰枝晶也容易造成一定的安全問題；④由于正/負極固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI/CEI）的界面膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增大，Li+在界面間傳導(dǎo)速率降低[1，2]。

提升電池低溫條件下的充放電性能，主要有以下幾個方向：

3.3.1 改善低溫條件下Li+在正極材料中的傳輸性能

可通過使用高導(dǎo)電性材料對活性物質(zhì)表面包覆以提升正極材料界面的電導(dǎo)率，降低界面的阻抗，同時包覆層也可減少電解液與正極之間發(fā)生的副反應(yīng)，對材料結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定作用[3]。此外，也可通過一些金屬元素和鹵族元素如鋁（Al）、錳（Mn）、氟（F）、鉻（Cr）等元素摻雜，以此增大材料的層間距，便于Li+脫出，降低傳輸阻抗[4]。最后，還可適當降低材料粒徑，以實現(xiàn)在不過多增加其與電解液之間副反應(yīng)的同時縮短Li+遷移路徑[5]。

3.3.2 改善低溫條件下Li+在負極的擴散性能

這一方法主要是對負極進行表面處理。比如利用氧化反應(yīng)或氟化反應(yīng)，降低負極表面的活性位點，降低能量損失并生成更多微米及納米級別的結(jié)構(gòu)孔道，以便于Li+在負極中的擴散[6]。也可通過表面碳包覆等對負極表面進行處理，在避免負極與電解液直接接觸，改善界面的同時，也為負極提供了更多的嵌鋰電位[7]。摻雜氮（N）、硫（S）、鉀（K）、硼（B）、等元素對負極進行結(jié)構(gòu)改性以增大層間距，以便于Li+的嵌入以及脫嵌[8]；控制顆粒大小以降低鋰離子的擴散路徑距離，進而降低濃度差

極化，減小擴散阻抗[9]。

3.3.3 改善電解液低溫下的黏度、電導(dǎo)率、并降低SEI成膜阻抗

在優(yōu)化溶劑方面，加入新型電解質(zhì)鹽等途徑來提高電解液的低溫電導(dǎo)率，如四氟草酸磷酸鋰（LiFOP）在低溫條件下，相比于六氟磷酸鋰（LiPF6）有著明顯的提升效果[10]。同時可通過改變?nèi)軇┲胁煌M分的配比降低電解液低溫下的粘度。通過改變EC：DMC：EMC的配比對其電導(dǎo)率以及粘度的測試實驗發(fā)現(xiàn)，不同比例的溶劑在低溫條件下粘度與電導(dǎo)率均有著較大的差異。

添加劑方面，使用新型添加劑改善SEI膜的性質(zhì)，使其有利于Li+在低溫下傳導(dǎo)；使用新型低阻抗成膜添加劑，提升SEI膜低溫離子導(dǎo)電性，減少極化。實驗通過在電解液中分別加入BDTD、DTD，以及甲基二磺酸二甲酯（MMDS）3種物質(zhì)，對電池進行了三電極的電化學阻抗譜（EIS）測試，證明了部分新型添加劑確實起到降低極化的作用。不僅如此，添加劑也對粘度起到一定作用[11]。

3.3.4 改善輔材以降低極片內(nèi)部阻抗

在輔材方面可以選擇低溫阻抗低的黏接劑和合理的工藝及設(shè)計，在保證活性材料粘結(jié)性能的前提下，降低極片內(nèi)部阻抗，有利于Li+在極片內(nèi)部的傳輸。

3.4 電池高溫浮充循環(huán)失效分析與改善

在發(fā)生高溫浮充時，電池的4大主材均發(fā)生一定的變化：正極中由于長期循環(huán)，晶胞在反復(fù)的收縮和膨脹過程中，會產(chǎn)生裂紋甚至破碎、粉化等問題，造成正極比表增大、結(jié)構(gòu)破壞，進而性能衰減。而且，正極會發(fā)生相變?nèi)艹龅慕饘匐x子，并產(chǎn)生活性氧造成電解液分解。負極的晶體結(jié)構(gòu)無明顯變化，但其表面的SEI膜參與了電解液溶劑還原產(chǎn)氣，表面SEI膜被破壞，但也會被不斷修復(fù)，在不斷的修復(fù)和破壞中造成界面阻抗增加，同時從正極溶出的金屬粒子會在負極表面發(fā)生還原沉積，增加了負極的阻抗。電解液在高壓下發(fā)生分解并產(chǎn)氣；隔膜易被反應(yīng)物貫穿，造成短路風險。

對于高溫浮充循環(huán)失效的改善，主要以正極和電解液兩大方向為主。正極方面使用摻雜包覆穩(wěn)定的正極材料：通過鎂（Mg）、Al等摻雜和包覆，并改善摻雜包覆方法以及合成加工工藝，適當?shù)馗纳普龢O晶粒大小，優(yōu)化比表面積，降低與電解液的接觸面積以減少副反應(yīng)的產(chǎn)生，進而提升正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及高溫性能。而電解液雖然不能有效的抑制相變，但是還原類添加劑、良好的SEI膜和除堿類添加劑能顯著抑制金屬離子的溶出、產(chǎn)氣和二次結(jié)構(gòu)的破壞等。因而電解液可以通過以下2個方面進行改善：①篩選高溫、高壓穩(wěn)定性較強的添加劑；②篩選低阻抗成膜添加劑，如：含硫、磷、硼類添加劑及添加劑鹽等。通過對電解液中加入不同成分的添加劑，對循環(huán)600周的電池膨脹率進行測試。實驗條件及循環(huán)機制為：鈷酸鋰（LCO）正極體系，溫度為45℃，充電機制為：0.2C，CC-CV至4.45V，0.05C截止，放電機制為：0.05C，DC1h，測試結(jié)果如表2所示。由測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，新型硫酸酯結(jié)合BDTT的添加劑對電池膨脹的改善效果最明顯，600周時電池膨脹率僅為4.6%，且其他種類添加劑也對電池膨脹有著不同程度的改善效果。除正極和電解液兩個大方向外，為防止浮充時易產(chǎn)生的鋰枝晶問題，也應(yīng)對隔膜的穿刺強度予以重視，提升電池的安全性能。

3.5 鋰電池的快充電分析與提升

目前移動電源充電倍率相對較低，在0.2C充電情況下若充滿則需要至少5h，若以0.5C充電則至少需要2h，這對于當下快節(jié)奏的生活而言，消費者是較難接受的。對于移動電源鋰電池快充電的提升可以從正極、負極、電解液以及工藝4大方面入手。

3.5.1 正極方面

提升正極材料中的Li+脫出速度，降低正極材料極化：通過改變正極材料的粒徑、包覆以提高材料導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3.5.2 負極方面

加快Li+的嵌入，降低負極材料極化：改變負極材料的結(jié)構(gòu)，對負極表面進行改性，也可使用具備物理/化學雙重儲鋰功能的新負極材料[12]。

3.5.3 電解液方面

為使鋰離子能夠快速遷移，減小極化反應(yīng)，可以使用具有高解離度的電解質(zhì)，改變?nèi)軇┨嵘娊庖弘妼?dǎo)率以及增加添加劑降低成膜阻抗[13]。

3.5.4 工藝方面

控制漿料導(dǎo)電劑分散、提升漿料導(dǎo)電性；控制極片面密度、壓實密度；控制涂布的均勻一致性等；調(diào)整化成制度與工藝，使SEI膜成膜穩(wěn)定；使用疊片與多極耳卷繞等措施。

4 結(jié)語

伴隨當下電子產(chǎn)品的飛速發(fā)展，移動電源也隨之成為研究熱點。通過對移動電源鋰電池材料端的改進，在確保電池安全性能的同時，進一步提升移動電源的容量、壽命、高低溫性能以及快速充電的能力，為消費者提供更滿意的產(chǎn)品。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.03.015

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