甘肅花牛山鉛鋅銀礦床成因：來自原位S、Pb同位素及微量元素的約束*

杜澤忠 于曉飛** 孫海瑞 杜軼倫 康凱

1. 中國地質調查局發(fā)展研究中心，北京 1000372. 自然資源部礦產勘查技術指導中心，北京 1000373. 中國科學院地質與地球物理研究所，北京 100029

甘肅北山地區(qū)地處中亞造山帶中段(圖1a)，是我國西北地區(qū)重要的金屬資源產地之一。區(qū)內礦床分布廣泛，成因類型多樣，花牛山鉛鋅銀礦床作為其重要多金屬礦床之一受到關注(圖1b)。近年來，一些地勘單位和科研院校的專家學者，在該區(qū)相繼開展勘查和研究工作，在成礦物質來源以及礦床成因等方面取得了以下一些認識。在成礦物質和成礦流體來源方面：通過礦石礦物S同位素和流體包裹體分析，發(fā)現(xiàn)不同礦區(qū)礦石S同位素組成差別較大(代文軍，2010；楊建國等，2011；朱江，2013)，一礦區(qū)和二礦區(qū)礦石δ34S為-10.1‰～-1.98‰，均為負值，三礦區(qū)0.71‰～4.82‰，均為正值，成因差異較大；礦石Pb同位素分析顯示，一礦區(qū)、三礦區(qū)方鉛礦鉛同位素組成變化范圍很大，具有殼?；旌蟻碓吹奶攸c；有限的C、H、O同位素及流體包裹體數(shù)據(jù)顯示，成礦流體為中高溫(276～372℃)、高鹽度流體(10.23%～21.11% NaCleqv)，具有巖漿流體特征，隨著成礦作用的發(fā)生，大氣降水參與了成礦。在礦床成因類型劃分方面：有的研究者認為花牛山鉛鋅銀礦床具有沉積噴流型鉛鋅礦床的地質和元素分布特征(楊建國等，2010，2011)，屬于與火山-沉積碎屑巖-碳酸鹽巖系有關的噴流沉積型礦床；有的學者認為花牛山鉛鋅銀礦床屬于巖漿熱液礦床(張銘杰等，1998；聶鳳軍等，2002；康凱等，2020)；還有的研究者結合S-Pb同位素、包裹體進一步證實成礦過程與礦區(qū)晚三疊世花牛山花崗巖有密切成因關系(代文軍，2010；朱江等，2013)，但同時承認南華紀-震旦紀沉積噴流過程促使大量成礦物質在地層中發(fā)生了預富集，構成原始礦源層或礦胚。

圖1 北山造山帶大地構造位置圖(a, 據(jù)Kr?ner et al., 2008)和北山地區(qū)區(qū)域地質簡圖(b, 據(jù)苗來成等，2014修改)Fig.1 Geotectonic location map of Beishan orogenic belt (a, modified after Kr?ner et al., 2008) and simplified regional geological map of Beishan area (b, modified after Miao et al., 2014)

S和Pb同位素在地質研究中具有重要的應用，通常用于研究成礦物質來源，成礦地質過程和礦床形成時代等(Yuanetal., 2016; Chenetal., 2017)。以往的同位素分析多采用單礦物粉末測試方法，對于具有多期次成礦作用的礦床而言，單礦物提純難度大，以至于同位素結果可信度較差。近年來，隨著激光剝蝕技術和質譜分析的急速發(fā)展，使高精度原位測試礦物元素含量和同位素組成變?yōu)楝F(xiàn)實(Linetal., 2011; Darlingetal., 2012; Pettkeetal., 2012; Baoetal., 2016a, b; 賈文彬等，2018)。前人研究花牛山鉛鋅礦床成礦物質來源和成因時，主要使用的為傳統(tǒng)S、Pb同位素方法，獲得的同位素數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出了混合特征，得出了花牛山鉛鋅銀多金屬礦存在多期成礦事件的疊加改造，造成了花牛山鉛鋅銀多金屬礦成礦物質來源及成因類型不明，成礦作用過程仍未刻畫。

本文在前人研究的基礎上，結合對礦床礦體的分布特征、礦化分帶現(xiàn)象、礦石類型、礦物組合進行的詳細觀察、編錄，首次使用激光剝蝕多接收器等離子體質譜分析對花牛山鉛鋅銀礦床不同成礦階段的金屬硫化物開展了硫、鉛同位素以及微量元素測試，研究了成礦物質來源，探討了不同類型黃鐵礦的成因及礦床成因類型。

1 區(qū)域地質背景

北山造山帶位于中亞造山帶南緣，西伯利亞、哈薩克斯坦和塔里木板塊的交匯部位(圖1a)(左國朝和何國琦，1990)，被認為是典型的以增生作用為主的造山帶，具有長期的演化歷史(Windleyetal., 2007; Xiaoetal., 2009)。以明水南-石板井-小黃山斷裂(大體相當于星星峽-明水-旱山中間地塊的南緣斷裂)為界，將北山地區(qū)分為北山南帶、北山北帶兩部分(左國朝和何國琦，1990)。北山南帶總體為被石炭紀-二疊紀裂谷盆地疊加的敦煌地塊北緣元古代-早古生代大陸邊緣帶，甘肅花牛山鉛鋅銀礦床位于其中。南帶除北山北帶與南帶之間的石板井-小黃山分界斷裂帶內的小黃山蛇綠混雜巖外，北山南帶還發(fā)育有紅柳河、紅石山-牛圈子和月牙山-洗腸井蛇綠混雜巖(周國慶等，2000)，蛇綠巖的形成年齡為530～410Ma(張元元和郭召杰，2008；Aoetal., 2012；Tianetal., 2014)。在蛇綠巖帶內部及其南側發(fā)育強烈韌性變形變質巖類，主要有混合片麻巖、片巖、大理巖、石英巖、變基性-中酸性火山巖等，時代上可能從晚元古代至早古生代(左國朝和何國琦，1990)。北山南帶石炭紀-二疊紀裂谷西段呈北東向展布，以大角度疊加于上述古大陸邊緣建造帶之上，而東段則呈NEE或近EW向，與區(qū)域構造線一致(苗來成等，2014)。區(qū)內斷裂以NEE、NWW或近EW向為主，控制著古生代、中生代巖漿巖的展布，間接控制著區(qū)內巖漿熱液型礦床的空間分布格局(圖1b)。

區(qū)內巖漿巖發(fā)育，出露面積約占北山地區(qū)總面積的35%，其中95%為中酸性花崗巖類侵入巖(圖1b)(江思宏，2004)。主要巖石類型有鉀長花崗巖、二長花崗巖、花崗閃長巖、英云閃長巖及石英閃長巖等。鋯石U-Pb年齡數(shù)據(jù)顯示有前寒武紀、早-中古生代、晚古生代、早中生代四期巖漿活動，其中，中-晚古生代花崗巖與成礦關系最為密切(李舢，2009; 李舢等，2010，2011；丁嘉鑫等，2015)。但隨著研究深入，越來越多的印支期巖漿活動和成礦事件被報道，巖漿活動如花牛山巖體(鋯石LA-ICP-MS年齡225Ma；Zhuetal., 2012)、長流水巖體(鋯石LA-ICP-MS年齡223±2Ma；Lietal., 2012)；成礦時代如花牛山金礦(輝鉬礦Re-Os年齡 221.0±3.4Ma；朱江等，2013)、金窩子金礦床(絹云母Ar-Ar年齡 243Ma；王清利等，2008)、南金山金礦床(絹云母Ar-Ar年齡 233～243Ma；江思宏等，2006)、紅尖兵山鎢礦床(白云母Ar-Ar年齡215±3Ma；江思宏和聶鳳軍，2006)、花黑灘鉬礦(輝鉬礦Re-Os年齡 225Ma；Zhuetal., 2013)、白山鉬錸礦(輝鉬礦Re-Os年齡 229Ma；李華芹等，2006)等(圖1b)。苗來成等(2014)認為北山地區(qū)在印支期(可能連續(xù)延至早侏羅世)受碰撞-碰撞后造山作用的影響，發(fā)生了大規(guī)模巖漿構造活動，最終形成了眾多與巖漿熱液有關的鎢錫鉬鉛鋅金多金屬礦床，如與I-A型花崗巖伴生的斑巖鉬礦床(額濟納旗-小狐貍山鉬礦床和東天山白山鉬錸礦床)、與S型花崗巖伴生的鎢錫礦床(紅尖兵-山鎢礦床和明錫山錫礦床)、與中酸性侵入體有關的矽卡巖型金、銀銅鉛鋅多金屬礦床(輝銅山銅礦床和花牛山金礦床)和與中酸性侵入體有關并受剪切帶控制的金礦床(小宛南山金礦床和小西弓金礦床)。

2 礦床地質特征

甘肅花牛山鉛鋅銀礦床主要由三個礦區(qū)組成，分布在東西向4km、南北向約5km、面積近20km2的范圍內(圖2)。區(qū)內出露地層主要有南華系-震旦系洗腸井群和中-上奧陶統(tǒng)花牛山群，以及少量第四系覆蓋物。南華系-震旦系洗腸井群出露有二、三、四巖組，其中，二巖組以淺變質的淺海相泥質巖為主，巖性主要有變質砂巖、粉砂質板巖、絹云千枚巖等；三巖組以淺變質的淺海相碳酸鹽巖為主，巖性主要為大理巖與砂板巖互層；四巖組以淺變質的淺海相含泥質巖石為主，巖性主要有變質砂巖、炭質板巖、鈣質板巖和角巖等。奧陶系花牛山群分成三組，一巖組巖性主要為黑云母角巖、粉砂質板巖、變質粉砂巖；二巖組巖性主要為玄武巖；三巖組巖性主要為砂巖、角巖、泥灰?guī)r、透閃石大理巖及少量結晶灰?guī)r。侵入巖主要有晚奧陶世閃長巖、似斑狀花崗閃長巖，早志留世正長花崗巖，晚三疊世正長花崗巖、二長花崗巖。構造較復雜，主要為近東西向壓扭性斷裂及其伴生的北東向和北西向扭性斷裂，包括花牛山-察喀爾呼都斷裂、五井河斷裂及花牛山北斷裂。其中花牛山-察喀爾呼都壓扭性斷裂呈近EW向舒緩波狀展布，斷面南傾，傾角70°～80°，斷裂破碎帶寬數(shù)米到數(shù)十米，發(fā)育片理化帶、糜棱巖化帶。花牛山北斷裂為NW向扭性斷裂，斷面傾角70°～80°。

圖2 甘肅花牛山鉛鋅銀礦床地質圖1-第四系；2-花牛山群三巖組大理巖、變質砂巖；3-花牛山群二巖組玄武巖；4-花牛山群一巖組砂巖、變質砂巖；5-洗腸井群四巖組變質砂巖；6-洗腸井群三巖組灰?guī)r、變質砂巖；7-洗腸井群二巖組砂巖、變質砂巖；8-晚三疊世正長花崗巖；9-晚三疊世正長-二長花崗巖；10-晚泥盆世花崗閃長巖；11-泥盆紀超基性巖；12-早泥盆世花崗閃長巖；13-晚奧陶世似斑狀花崗巖；14-晚奧陶世閃長巖；15-花崗斑巖脈；16-中基性巖脈；17-斷裂；18-推測斷裂；19-鉛鋅礦床；20-金礦床；21-鎢鉬礦床；22-螢石礦床Fig.2 Geological map of the Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit in Gansu Province

一、二礦區(qū)礦體主要賦存于南華系-震旦系洗腸井群第三巖組的大理巖化灰?guī)r與淺變質的碎屑巖接觸面及其附近層間破碎帶中，以層狀礦體為主，產狀基本與圍巖一致，少數(shù)呈扁豆狀、透鏡體狀、不規(guī)則脈狀(圖3a)。該礦區(qū)共圈出221個礦體，其中達到萬噸級礦石量的礦體8個。礦體大小不一，走向上長10～380m，個別達500m；厚半米到數(shù)米，最厚16.5m，延深數(shù)米到470m。礦體走向多為70°～80°，傾角50°～75°。鉛鋅儲量27.4萬噸，銀儲量531噸，鉛、鋅、銀平均品位分別為7.30%、4.07%、0.25‰(楊建國等，2011)。三礦區(qū)礦體主要賦存于奧陶紀花牛山群大理巖化灰?guī)r與玄武巖接觸面及其附近層間破碎帶中(圖3b)。除賦礦地層不同外，礦體形態(tài)與一、二礦區(qū)相似。該礦區(qū)共圈出礦體46個，礦體一般長10～68m，最長100m；厚0.2～6.27m，最厚達24m；一般延伸僅10～55m，控制最深305m。礦體多數(shù)傾向5°～30°，少數(shù)345°～350°。傾角為70°～80°。鉛鋅儲量2.78萬噸，銀儲量1.3噸，鉛、鋅、銀平均品位分別為3.46%、2.49%、0.22‰(楊建國等，2011)。主要金屬礦物有方鉛礦、閃鋅礦、磁黃鐵礦和黃鐵礦，其次有磁鐵礦、黃銅礦、毒砂、白鐵礦、褐鐵礦和赤鐵礦。非金屬礦物主要有方解石，其次有石英、絹云母、透閃石、透輝石、陽起石、綠泥石和螢石等。礦石構造主要有條帶狀構造(圖4a)、塊狀構造(圖4b)、斑雜狀構造(圖4c)、網脈狀構造、浸染狀構造等；礦石結構主要有他形-半自形粒狀結構、包含結構、溶蝕結構、骸晶結構、殘余結構、固溶體分離結構、共結邊結構等。圍巖蝕變主要有碳酸鹽化、硅化、絹云母化、綠泥石化、螢石化等，局部發(fā)育矽卡巖化。

圖3 甘肅花牛山鉛鋅銀礦床勘探線剖面圖(據(jù)楊建國等，2011修改)(a)一礦區(qū)；(b)三礦區(qū).1-花牛山群三巖組；2-花牛山群二巖組；3-洗腸井群三巖組；4-晚三疊世花崗巖；5-大理巖；6-變質砂巖；7-千枚巖；8-英安巖；9-玄武巖；10-斷層；11-花崗斑巖脈；12-鉛鋅礦體Fig.3 Prospecting line profile map of the Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit in Gansu (modified after Yang et al., 2011)

圖4 甘肅花牛山鉛鋅銀礦床礦石礦物組構特征(a)條帶狀礦石；(b)斑雜狀礦石；(c)塊狀礦石；(d)膠狀黃鐵礦；(e)膠狀黃鐵礦呈環(huán)帶狀；(f)黃鐵礦與磁黃鐵礦呈共結邊結構共生，被方鉛礦、閃鋅礦交代；(g)黃鐵礦與磁黃鐵礦共生；(h)黃鐵礦與方鉛礦、閃鋅礦共生，交代磁黃鐵礦；(i)黃鐵礦與方鉛礦、閃鋅礦共生.其中(d、f-i)為反光鏡下照片，(e)為背散射照片.Py-黃鐵礦、Sp-閃鋅礦、Gn-方鉛礦、Po-磁黃鐵礦. Py0為膠狀黃鐵礦；Ⅰ、Ⅱ代表成礦階段Fig.4 Fabric characteristics of ore minerals of the Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit in Gansu

結合野外觀察和室內礦相學研究工作，從晶體形態(tài)、礦物組合等特征上，將花牛山鉛鋅銀礦床成礦階段劃分兩個階段(圖5)，分別為：石英-毒砂-黃鐵礦階段(第Ⅰ階段)，主要有他形-半自形黃鐵礦(PyⅠ)、毒砂(APyⅠ)、磁黃鐵礦(PoⅠ)等礦物；石英-多金屬硫化物階段(第Ⅱ階段)：為鉛鋅礦的主成礦階段，主要礦物有方鉛礦(GnⅡ)、閃鋅礦(SpⅡ)、黃鐵礦(PyⅡ)等礦物。

圖5 甘肅花牛山鉛鋅銀礦床礦物生成順序Fig.5 Mineral paragenesis of the Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit in Gansu

綜合黃鐵礦產狀和結晶早晚，進一步將花牛山鉛鋅銀礦床中黃鐵礦劃分為三種類型：第一種類型主要為膠狀黃鐵礦(簡稱Py0，圖4d, e)，呈灰黃色、膠狀構造，粒徑多為0.5～1.0mm，常具有環(huán)帶結構(圖4e)，表面較粗糙，空隙較發(fā)育，空隙內多為有機質或粘土礦物充填，這類黃鐵礦通常具有沉積成因特征。第二種類型黃鐵礦(簡稱PyⅠ)形成于成礦第Ⅰ階段，主要呈交代殘余結構，重結晶作用明顯，常與磁黃鐵礦共生產出，且被晚期方鉛礦、閃鋅礦所交代；僅從礦物本身的形態(tài)和分布來看，PyⅠ可能是Py0經歷了后期熱液疊加交代作用而形成的。第三種類型黃鐵礦(簡稱PyⅡ)產出量較少，主要形成于成礦第Ⅱ階段，呈自形-半自形粒狀結構，粒徑多為0.2～0.5mm，自形程度和表面光滑程度要好于Py0和PyⅠ，且與大量的方鉛礦、閃鋅礦緊密共生(圖4h, i)，常交代PyⅠ、PoⅠ，由此初步判斷PyⅡ為熱液成因的黃鐵礦。

3 樣品和分析方法

本次樣品采集于花牛山鉛鋅銀礦(一、二礦區(qū))3中段13線、4中段14線、7中段17線。為了對比研究，本次也采集了花牛山金礦石英硫化物階段中黃鐵礦?；ㄅＩ浇鸬V位于花牛山鉛鋅銀礦(一、二礦區(qū))東延3km處(圖2)，為與晚三疊世花崗巖有關的矽卡巖型金礦(聶鳳軍等，2003；楊建國等，2011；朱江，2013；朱江等，2013)。將樣品制成光片，結合手標本和顯微鏡觀察，對樣品中不同成礦階段和類型的黃鐵礦及主成礦階段的方鉛礦、閃鋅礦用油性筆圈定，并進行顯微拍照，最后在武漢上譜分析科技有限責任公司利用激光剝蝕多接收杯電感耦合等離子體質譜(LA-MC-ICP-MS)完成原位硫、鉛同位素及微量元素測試，使用氦氣作為載氣，分析采用單點模式。

原位微區(qū)硫化物硫同位素測試過程中為了解決分析過程中硫同位素比值的DownHole分餾效應(Fuetal., 2016)，選擇采用大束斑(44μm)和低頻率(2Hz)的激光條件，單次分析約剝蝕100個激光脈沖。同時配備了信號平滑裝置(Huetal., 2015)，確保在低頻率條件下獲得穩(wěn)定的信號。激光能量密度固定5.0J/cm2。質譜儀NeptunePlus配備9個法拉第杯和1011歐姆電阻放大器，采用L3、C和H3三個法拉第杯同時靜態(tài)接收32S、33S和34S信號。高性能的Jet+X錐組合被采用提高信號強度。氮氣(4ml/min)被引入等離子體降低多原子離子干擾。分餾采用SSB方法校正。原位微區(qū)硫化物鉛同位素測試激光的束斑大小和剝蝕頻率根據(jù)樣品的Pb信號強度調節(jié)，一般為44～90μm和4～10Hz。激光能量密度固定在～5.0J/cm2。分析過程配備了信號平滑及“去汞”裝置，該設備除了提高信號穩(wěn)定性和同位素比值測試精密度外，還可以有效降低氣體背景以及樣品自身的Hg信號，確保204Pb的準確測定(Huetal., 2015)。質譜儀NeptunePlus配備9個法拉第杯，可同時靜態(tài)接收208Pb、207Pb、206Pb、204Pb、205Tl、203Tl和202Hg信號。單標Tl溶液通過膜去溶(AridusII)引入，與激光剝蝕氣溶膠顆?；旌虾筮M入ICP，利用205Tl/203Tl比值完成對Pb同位素的實時儀器質量分餾校正。單礦物原位微區(qū)微量元素含量處理中采用玻璃標準物質BHVO-2G，BCR-2G和BIR-1G進行多外標無內標校正。每個時間分辨分析數(shù)據(jù)包括大約20～30s空白信號和50s樣品信號。對分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對樣品和空白信號的選擇、儀器靈敏度漂移校正以及元素含量計算)采用軟件ICPMSDataCal完成。

4 分析結果

4.1 原位硫同位素

本次研究測試了花牛山鉛鋅銀礦床和花牛山金礦床10件礦石樣品中的2種金屬礦物(黃鐵礦、磁黃鐵礦)的29個測點原位硫同位素組成，分析結果見表1。花牛山鉛鋅銀礦膠狀黃鐵礦(Py0)δ34S值為-9.37‰～-8.10‰，平均值為-8.59‰，極差為1.27；成礦第Ⅰ階段硫化物δ34S值為-9.03‰～-7.03‰，平均值為-8.29‰，極差為2.00；成礦第Ⅱ階段硫化物δ34S值為-5.77‰～-4.88‰，平均值為-5.29‰，極差為0.89?；ㄅＩ浇鸬V主成礦階段(石英硫化物階段)金屬硫化物δ34S值為-3.17‰～2.83‰，平均值為-0.29‰，極差為6。

表1 甘肅花牛山鉛鋅銀礦床及附近巖漿熱液型礦床金屬硫化物原位硫同位素組成

4.2 原位鉛同位素

本次研究測試了花牛山鉛鋅銀礦床和花牛山金礦床11件礦石樣品中的3種金屬礦物(黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦)的32個測點原位鉛，分析結果及利用H-H單階段鉛演化模式(Hoefs，1997；Faure and Mensing，2005)計算的相關參數(shù)見表2?；ㄅＩ姐U鋅銀礦膠狀黃鐵礦206Pb/204Pb值為18.467～18.485，平均值18.477，極差為0.018；207Pb/204Pb值為15.623～15.646，平均值15.635，極差為0.023；208Pb/204Pb值為38.339～38.457，平均值38.423，極差為0.118；μ值為9.50～9.55，平均值為9.53。成礦第Ⅰ階段黃鐵礦206Pb/204Pb值為18.469～18.518，平均值18.500，極差為0.049；207Pb/204Pb值為15.617～15.641，平均值15.632，極差為0.024；208Pb/204Pb值為38.408～38.425，平均值38.417，極差為0.017；μ值為9.49～9.53，平均值為9.52。成礦第Ⅱ階段方鉛礦、閃鋅礦206Pb/204Pb值為18.460～18.520，平均值18.482，極差為0.060；207Pb/204Pb值為15.597～15.662，平均值15.627，極差為0.065；208Pb/204Pb值為38.287～38.497，平均值38.372，極差為0.210；μ值為9.45～9.57，平均值為9.51。

花牛山金礦主成礦階段(石英硫化物階段)黃鐵礦206Pb/204Pb值為18.467～18.519，平均值18.484，極差為0.052；207Pb/204Pb值為15.635～15.660，平均值15.641，極差為0.025；208Pb/204Pb值為38.434～38.491，平均值38.453，極差為0.057。μ值為9.52～9.57，平均值為9.54。

4.3 原位微量元素

本次研究測試了花牛山鉛鋅銀礦床7件黃鐵礦樣品中的51個測點原位微量元素，分析結果見表3?；ㄅＩ姐U鋅銀礦床Py0中Pb、Zn、Ag、Sn、Co、Ni、Cd、As、Sb、 Se等與成礦相關元素含量(質量分數(shù)，下同)較PyⅠ、PyⅡ含量低，但是很穩(wěn)定，很少出現(xiàn)異常值，其中Pb含量為0.220×10-6～25.11×10-6，Zn含量為0.126×10-6～8.499×10-6，Ag含量為0.064×10-6～0.889×10-6，Sn含量為0.034×10-6～0.840×10-6，Co含量為0.003×10-6～0.033×10-6，Ni含量為0.020×10-6～0.694×10-6，Cd含量為0.036×10-6～0.143×10-6，As含量為0.187×10-6～25.91×10-6，Sb含量為0.131×10-6～3.475×10-6，Se含量為1.558×10-6～15.82×10-6。PyⅠ較Py0在Pb、Zn、Ag、Sn、Co、Ni、Cd、As、Sb、Se等與成礦相關元素含量均有升高，但穩(wěn)定性較差，大多有異常值出現(xiàn)，Pb、Zn、Cd等元素尤為明顯(圖6)，其中Pb含量為22.49×10-6～2907×10-6，Zn含量為0.959×10-6～26528×10-6，Ag含量為0.071×10-6～8.179×10-6，Sn含量為0.147×10-6～2.537×10-6，Co含量為0.035×10-6～3.408×10-6，Ni含量為0.076×10-6～3.186×10-6，Cd含量為0.062×10-6～136.5×10-6，As含量為194.6×10-6～2795×10-6，Sb含量為5.019×10-6～993.5×10-6，Se含量為10.09×10-6～1070×10-6。PyⅡ較PyⅠ在Pb、Zn、Ag、Sn、Co、Ni、Cd等元素較PyⅠ高，在As、Sb、Se等元素較PyⅠ低，總體穩(wěn)定性較差，大多有異常值出現(xiàn)，Pb、Zn、Co、Cd、As、Sb等元素尤為明顯(圖6)，其中Pb含量為0.074×10-6～30381×10-6，Zn含量為0.834×10-6～11452×10-6，Ag含量為0.010×10-6～17.89×10-6，Sn含量為0.017×10-6～4.728×10-6，Co含量為0.011×10-6～313.6×10-6，Ni含量為0.090×10-6～10.03×10-6，Cd含量為0.003×10-6～66.92×10-6，As含量0.301×10-6～4005×10-6，Sb含量為0.012×10-6～1252×10-6，Se含量為5.938×10-6～35.91×10-6。總體上，Pb、Zn、Ag、Sn、Co、Ni、Cd等元素Py0→PyⅠ→PyⅡ呈遞增的規(guī)律，As、Sb、Se等元素Py0→PyⅠ→PyⅡ呈先增后減的規(guī)律，PyⅠ、PyⅡ較Py 0元素含量穩(wěn)定性要差很多，通常存在異常值，Pb、Zn、Co、Cd、As、Sb等元素尤為明顯(圖6)，體現(xiàn)元素在PyⅠ、PyⅡ中分布很不均勻，也說明了Py0、PyⅠ、PyⅡ成因差異性很大。

圖6 甘肅花牛山鉛鋅銀礦三類黃鐵礦微量元素箱線圖各元素箱代表了上、下四分位含量區(qū)間(含量排序在75%和25%之間的數(shù)據(jù))，下端線代表最小含量，上端線代表上四分位加上、下四分位之差的 1.5倍(超出該線即為高異常值)Fig.6 Box plot trace elements in three kinds of pyrites in Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit, Gansu Province

表3 甘肅花牛山鉛鋅銀礦床金屬硫化物原位微量元素組成 (×10-6)

5 討論

5.1 硫的來源

對硫同位素組成的研究有助于判斷成礦物質的來源(Ohmoto, 1986)。硫化物礦床S的來源可分為三類(Ohmoto, 1972, 1986)：(1)幔源硫，δ34S值在0值附近，呈塔式分布；(2)殼源硫，δ34S值變化范圍大，海水或者海相硫酸鹽富集重硫，生物成因則富集輕硫；(3)混合硫，具混合δ34S值特征。關于礦床中硫源的討論，必須以硫化物沉淀期間熱液的總硫同位素組成(δ34S∑S)為依據(jù)。但是在熱液礦床中要準確得到成礦熱液中的δ34S∑S卻相當不易，這是因為熱液礦物的硫同位素組成不僅取決于源區(qū)物質的δ34S值，而且取決于含硫物質在熱液中遷移和礦物沉淀時的物理化學條件(Ohmoto, 1972)。由于熱液成礦作用中固-液相間存在著同位素分餾效應，導致熱液形成的硫化物及硫酸鹽的δ34S值一般并不等于熱液總的δ34S值，而是總硫同位素組成、fO2、pH、離子強度和溫度的函數(shù)(δ34S=f(δ34S∑S,fO2, pH, I, T))，只有在礦物組合簡單且缺乏硫酸鹽礦物的情況下，硫化物的δ34S值可大致代表熱液的總硫同位素組成(Ohmoto and Rye，1979)。對花牛山鉛鋅銀礦床的野外調研和室內鏡下鑒定表明：該礦床不含硫酸鹽礦物，含硫礦物比較單一，主要以方鉛礦、鉛鋅礦、黃鐵礦、黃銅礦和毒砂等硫化物為主，因此熱液中總硫大致與硫化物的δ34S值相當。

花牛山鉛鋅銀礦床膠狀黃鐵礦Py0的δ34S值變化范圍較窄，介于-9.37‰～-8.10‰之間，與自然界一些重要地質儲庫的硫同位素進行對比，與火成巖硫化物及沉積硫化物類似，但Py0賦存地層(南華系-震旦系洗腸井群)在花牛山地區(qū)不含任何的火山巖，結合地層中的黃鐵礦通常是最貧34S的，且δ34S值多為負值，一般比海水硫酸鹽低20%～60%，結合黃鐵礦成礦溫度較低，說明主要受細菌還原海水硫酸鹽(BSR)作用影響(顧雪祥等，2019)。推斷Py0應為生物成因，也符合Py0為膠狀黃鐵礦的結構構造特征。Py0賦存地層(南華系-震旦系洗腸井群)沉積過程中經歷過缺氧事件，多發(fā)育頁(板)巖，呈黑、灰綠、黃綠等色，多為泥質、炭質、砂質或鈣質頁(板)巖，局部地區(qū)發(fā)育磷、釩和黃鐵礦等，其處于潮上坪的缺氧沼澤或泥坪還原環(huán)境(丁仨平等，2016(1)丁仨平，梁明宏，肖林，歐春生，蔣文，張興華．2016．甘肅省區(qū)域地質志(內部資料)．蘭州：甘肅省地質礦產勘查開發(fā)局,1-152)。甘肅花牛山地區(qū)洗腸井群常含有泥質、炭質、砂質或鈣質板巖，說明沉積過程中也經歷過缺氧事件，花牛山鉛鋅銀礦有形成沉積黃鐵礦的條件。

本區(qū)晚三疊世花崗巖控制的花牛山矽卡巖型金礦床主成礦階段黃鐵礦、磁黃鐵礦δ34S值為-3.17‰～2.83‰和花黑灘巖漿熱液型鉬礦床黃鐵礦δ34S值為3.3‰～3.9‰。花牛山鉛鋅銀礦熱液期硫化物(PyⅠ、PoⅠ、PyⅡ)δ34S值為-9.03‰～-4.88‰(圖7)，介于Py0硫與本區(qū)巖漿硫之間，暗示具有巖漿硫與地層硫混合的特征。第Ⅱ階段硫化物(-5.45‰～-4.88‰)比第Ⅰ階段硫化物(-9.03‰～-7.03‰)δ34S值有升高的趨勢(圖7)，且第Ⅰ階段硫化物與Py0硫同位素組成范圍更為接近，表明熱液期硫化物結晶時地層硫的加入使得成礦流體中的δ34SΣS一度降低，形成具有后期熱液疊加交代作用特征的PyⅠ；隨著成礦流體的演化，巖漿硫不斷的加入，δ34SΣS出現(xiàn)回升，形成熱液成因的黃鐵礦PyⅡ。花牛山鉛鋅銀礦床硫的來源主要為巖漿，在成礦流體活動早期，淋慮了大量地層中黃鐵礦的硫，后續(xù)微量元素也證明了PyⅠ的形成過程中存在As、Sb、Se呈陰離子或陰離子團大量置換S22-的作用。因此，推斷該礦床硫源為巖漿與地層的混合來源。

圖7 自然界一些重要地質儲庫的硫同位素特征(a, 底圖據(jù)Ohmoto and Rye, 1979)和花牛山鉛鋅銀礦床礦石硫化物的硫同位素組成特征圖(b)Fig.7 Sulfur isotope characteristics of some important geological reservoirs in nature(a, base map after Ohmoto and Rye, 1979)and characteristic histogram of sulfur isotopic composition of ore sulfides in the Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit(b)

5.2 鉛的來源

各種熱液環(huán)境中沉淀的硫化物(方鉛礦、黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦等)和鉀長石由于不含U、Th或含U、Th量極低，在礦物形成后不再有放射成因Pb的明顯加入，因而可反映提供原始熱液中成礦物質來源的U-Th-Pb體系的鉛同位素組成特征；并通過對礦石Pb同位素組成的相關分析可大致推斷成礦物質來源(顧雪祥等，2019)。通常認為，鉛同位素源區(qū)特征值，尤其μ值的變化能提供地質體經歷地質作用的信息，反映鉛的來源。具有高μ值(大于9.58)的礦石鉛通常被認為是來自U、Th相對富集的上地殼物質(吳開興等，2002)。低μ值(小于9.58)則反映礦床的成礦物質主要來源于下地殼或上地幔(Doe and Stacey, 1974; Stacey and Kramers, 1975)。通過計算花牛山鉛鋅銀礦床成礦期(Ⅰ、Ⅱ階段)硫化物μ值為9.49～9.57之間，皆小于9.58；同時ω值為35.61～36.74，介于上地殼(41.860)與地幔(31.844)(Doe and Zartman，1979)之間。說明該礦床礦石鉛的來源為混合來源，一部分來源于上地殼物質，一部分來源于地幔物質。

在Zartman的鉛構造演化圖解上(Zartman and Doe, 1981)，花牛山鉛鋅銀礦床礦石鉛的投影點位于造山帶與上地殼演化曲線之間(圖8)，具有殼?；旌系奶攸c。另外值得注意的是，在207Pb/204Pb-206Pb/204Pb構造演化圖解中，成礦期(Ⅰ、Ⅱ階段)樣品點總體上呈線性關系，并具有混合線Pb的高斜率特征(Andrewetal., 1984)(圖8a, b)。Franklinetal.(1983)指出，引起Pb同位素呈線性分布主要有兩個原因：(1)系統(tǒng)分析誤差；(2)不同端元含Pb流體的混合作用。本次原位Pb同位素測試分析精度高，μ值也比較集中，說明線性關系并非系統(tǒng)誤差導致，而為Pb混合來源造成的。因此，高斜率直線特征進一步表明成礦物質為地幔物質和地殼物質的混合。

圖8 甘肅花牛山鉛鋅銀礦床金屬硫化物206Pb/204Pb-207Pb/204Pb(a、b)和206Pb/204Pb-208Pb/204Pb(c、d)構造環(huán)境演化圖解(底圖據(jù)Zartman and Doe, 1981)1-晚三疊世花崗巖中鉀長石及數(shù)據(jù)分布范圍；2-花牛山金礦Py；3-Py0及數(shù)據(jù)分布范圍；4-PyⅠ；5-PyⅡ、GnⅡ、SpⅡFig.8 Diagram showing evolutionary tectionic settings for 206Pb/204Pb vs. 207Pb/204Pb(a, b)and 206Pb/204Pb vs. 208Pb/204Pb(c, d)of the Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit in Gansu (base map after Zartman and Doe, 1981)

朱炳泉(1998)提出的Δγ-Δβ成因分類圖解追蹤礦石鉛源區(qū)的方法，由于消除了時間因素的影響，示蹤意義更佳。將計算獲得的Δβ和Δγ值投點于Δγ-Δβ成因分類圖解(圖9)，花牛山鉛鋅銀礦床所有樣品均落入上地殼與地幔俯沖帶鉛(巖漿作用)范圍內，進一步表明花牛山鉛鋅銀礦床礦石鉛為巖漿作用有關的殼?；旌蟻碓?。在Zartman的鉛構造演化圖解(圖8)和Δγ-Δβ成因分類圖解中(圖9)，花牛山鉛鋅銀礦床成礦期(Ⅰ、Ⅱ階段)礦石鉛不僅與晚三疊世花崗巖控制的花牛山矽卡巖型金礦床礦石鉛組成類似，也與晚三疊世花崗巖中原生鉀長石鉛組成類似。表明了花牛山鉛鋅銀礦床成礦作用與晚三疊世花崗巖密切相關，成礦物質很可能來自晚三疊世花崗巖。已有研究表明，花牛山地區(qū)晚三疊世花崗巖成巖時代為227～237Ma，形成于后造山下以相對伸展為主的構造背景，由幔源巖漿底侵導致下地殼物質部分熔融形成的花崗質巖漿經進一步結晶分異作用形成，該期巖漿活動與成礦關系密切(Lietal., 2012；朱江，2013；李增達，2018)。隨著勘查工作進一步開展，在花牛山鉛鋅銀礦床發(fā)現(xiàn)了晚三疊世花崗巖與大理巖接觸帶貧鉛鋅的塊狀矽卡巖型磁黃鐵礦-黃鐵礦礦石(與成礦第Ⅰ階段礦物組合類似)，更加驗證了花牛山鉛鋅銀礦床與晚三疊世花崗巖存在著密切的成因聯(lián)系。

圖9 花牛山鉛鋅銀礦床鉛同位素Δγ-Δβ成因分類圖解(底圖據(jù)朱炳泉，1998)①地幔源鉛；②上地殼鉛；③上地殼與地?；旌系母_帶鉛:③a巖漿作用，③b沉積作用；④化學沉積型鉛；⑤海底熱水作用鉛；⑥中深變質作用鉛；⑦深變質下地殼鉛；⑧造山帶鉛；⑨古老頁巖上地殼鉛；⑩退變質鉛. Δβ=1000×β/(βM-1)，Δγ=1000×γ/(γM-1)，β、γ和βM、γM分別為樣品和地幔的207Pb/204Pb和208Pb/204Pb.1-晚三疊世花崗巖中鉀長石；2-花牛山金礦金屬硫化物；3-Py0；4-PyⅠ；5-PyⅡ、GnⅡ、SpⅡFig.9 Δγ vs. Δβ genetic classification diagram of lead isotopes from the Huaniushan Pb-Zn-Ag deposit(base map after Zhu, 1998)

在Zartman的鉛構造演化圖解和Δγ-Δβ成因分類圖解中以及μ、ω特征值方面，花牛山鉛鋅銀礦床膠狀黃鐵礦(Py0)礦石鉛與成礦階段(PyⅠ、PyⅡ、GnⅡ、SpⅡ)礦石鉛組成范圍非常類似，表現(xiàn)出與成礦階段礦石鉛相似的性質，推斷可能為Py0受到了后期成礦熱液混染的影響(圖9)。

5.3 黃鐵礦的成因

花牛山鉛鋅礦床中黃鐵礦扮演著重要角色，貫穿所有階段，對各階段黃鐵礦成分變化研究，可反演成礦流體環(huán)境變化。Co、Ni在黃鐵礦中以類質同象的形式替換其中的Fe，黃鐵礦中 Co、Ni的含量變化受其沉淀時的物理化學條件控制(周濤發(fā)等，2010)，因此黃鐵礦中的 Co、Ni含量通常被用來判斷黃鐵礦的形成環(huán)境。一般認為，不同成因類型的黃鐵礦通常具有不同的Co/Ni比值，如同生沉積的黃鐵礦的Co/Ni比值通常小于1，火山成因的黃鐵礦Co/Ni比值一般介于5～100之間，熱液成因的黃鐵礦Co/Ni比值變化范圍較大，但一般大于1(Bralia, 1979; Brill, 1989; 趙曉燕等，2019)。將花牛山鉛鋅銀礦床三種類型黃鐵礦的Co、Ni含量分別與不同成因的黃鐵礦對比發(fā)現(xiàn)，Py0的Co/Ni比值為0.004～0.34，均小于1，具有同生沉積成因的特征；PyⅡ的Co/Ni比值為0.60～68.88，變化范圍較大，總體大于1，具有熱液成因的特征；PyⅠ的Co/Ni比值為0.05～3.38，介于Py0和PyⅡ之間，具有混合成因的特征。

Se可部分置換黃鐵礦中的S，因此黃鐵礦中的Se含量及S/Se也常被用于探討礦床成因。通常沉積成因黃鐵礦Se含量較低，多為0.5×10-6～20×10-6，S/Se為幾萬到幾十萬；而Se在熱液中含量一般較高，Se置換S較容易，因此，熱液黃鐵礦Se含量較高，多為20×10-6～50×10-6，S/Se一般僅為一萬到二萬(顧雪祥等，2019)?；ㄅＩ姐U鋅銀礦床Py0的Se含量為1.558×10-6～15.82×10-6，均值為9.72×10-6，S/Se比值為3.43×104～34.84×104，均值為13.04×104，說明Py0具有沉積成因黃鐵礦的特征；PyⅡ的Se含量為5.938×10-6～35.91×10-6，均值為17.00×10-6，S/Se比值為1.46×104～9.15×104，均值為4.45×104，PyⅡ稍微有別于熱液成因黃鐵礦的范圍，但總體上Se含量大于Py0的Se含量，與熱液成因特征類似；PyⅠ的Se含量為10.09×10-6～1070×10-6，均值為259.9×10-6，S/Se比值為0.05×104～5.38×104，均值為1.21×104，Se含量較大及分布范圍廣，總體上有別于沉積成因黃鐵礦的數(shù)值范圍，類似于熱液成因黃鐵礦的數(shù)值范圍，表明Se在黃鐵礦中分布很不均勻，反映出其成因的復雜性。

本文首先從晶體形態(tài)、礦物組合等特征上，把黃鐵礦劃分為三種類型，并初步判定Py0為沉積成因的膠狀黃鐵礦，PyⅠ為熱液疊加交代黃鐵礦，PyⅡ為熱液成因黃鐵礦。通過不同類型黃鐵礦LA-ICP-MS微區(qū)分析，結合硫、鉛同位素及微量元素組成特征進一步證實了這三種黃鐵礦成因類型的差異性。Py0在Co/Ni、S/Se比值方面具有沉積成因黃鐵礦特征，硫同位素組成進一步說明其為生物成因(細菌還原海水硫酸鹽)。PyⅡ在Co/Ni比值、S/Se比值方面具有熱液成因特征，硫鉛同位素組成進一步說明其為巖漿熱液成因。在花牛山鉛鋅銀礦不同類似黃鐵礦元素含量箱形圖中(圖6)，Pb、Zn、Ag、Sn、Cd、Co、Ni等與成礦相關元素從Py0→PyⅠ→PyⅡ呈遞增的規(guī)律，表明(PyⅠ)為介于(Py0)和(PyⅡ)間的一個過渡類型，即繼承了Py0微量元素的部分特征，同時又具有PyⅡ微量元素的部分特征，并說明Pb、Zn、Ag、Sn、Cd、Co、Ni等成礦元素來自于后期熱液，PyⅠ硫源為沉積硫和巖漿硫的混合來源，也證明了這一點，說明了PyⅠ為熱液交代Py0形成的。

黃鐵礦中的微量元素可達50余種，主要有四種賦存形式：①類質同象置換Fe，主要為過渡族金屬元素，如Ti、V、Cr、Mn、Co和Ni等；②呈陰離子或陰離子團置換S22-，主要為As、Sb、Se等半揮發(fā)性元素；③以不可見的納米級其他硫化物或元素的包體存在，如Au、Ag、Cu、Pb、Zn等；④以可見的納米級其他硫化物、硅酸鹽或碳酸鹽礦物的包體出現(xiàn)，如微粒的自然金、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、石英、絹云母等(Thomasetal., 2011; Belousovetal., 2016; 顧雪祥等，2019)。在花牛山鉛鋅銀礦不同類型黃鐵礦元素含量箱形圖中(圖6)，As、Sb、Se等半揮發(fā)性元素從Py0→PyⅠ→PyⅡ呈先增后減的規(guī)律，且PyⅡ的含量大于Py0的含量，說明了熱液中As、Sb、Se含量大于沉積黃鐵礦的含量，說明熱液在交代Py0形成PyⅠ過程中存在As、Sb、Se呈陰離子或陰離子團置換S22-的作用，使得熱液中混入大量的沉積(生物成因)的硫。PyⅠ在鏡下沒有觀察到方鉛礦、閃鋅礦等硫化物，熱液在交代Py0形成PyⅠ過程中，Pb、Zn、Ag等成礦元素增高，推斷Pb、Zn、Ag等成礦元素以不可見的納米級其他硫化物或元素的包體存在于PyⅠ中。

5.4 對礦床成因機制的約束

前人對花牛山鉛鋅銀礦床的成因有著不同的認識：(1)噴流沉積型礦床(楊建國等，2010，2011)；(2)巖漿熱液礦床(張銘杰等，1998；聶鳳軍等，2002；康凱等，2020)；(3)巖漿熱液的疊加改造(代文軍，2010；朱江，2013)。本文通過研究討論認為，花牛山鉛鋅銀礦床發(fā)育三種類型的黃鐵礦，Py0為沉積成因的膠狀黃鐵礦(細菌還原海水硫酸鹽)，過渡期的PyⅠ為巖漿熱液疊加改造成因，以富集成礦元素為特征的PyⅡ為巖漿熱液成因。在此基礎之上，對花牛山鉛鋅銀礦床的成礦作用過程得出了如下認識，其形成過程可能經歷了南華紀-震旦紀沉積黃鐵礦形成期和晚三疊世巖漿熱液成礦期。在南華紀-震旦紀地層沉積過程中，北山地區(qū)經歷的缺氧事件促進了大量膠狀黃鐵礦(Py0)的形成，呈層狀賦存于洗腸井群中。中生代晚三疊世，甘肅北山地區(qū)處于碰撞后造山階段，發(fā)育大規(guī)模剪切帶和強烈的巖漿活動(苗來成等，2014)。在花牛山地區(qū)發(fā)生了強烈的造山后巖石圈伸展和幔源巖漿底侵，誘發(fā)地殼物質部分熔融形成富Mo、Au、Pb、Zn、Ag等成礦元素的花崗質巖漿，為花牛山地區(qū)成礦作用的發(fā)生提供豐富的熱能、流體和成礦物質(Lietal., 2012; Zhuetal., 2012;朱江，2013；李增達，2018)。在花牛山鉛鋅銀礦床形成的過程中，首先巖漿熱液交代部分Py0，使之發(fā)生了交代或重結晶作用而促使形成PyⅠ，Pb、Zn、Ag等元素以不可見的納米級其他硫化物或元素的包體進入PyⅠ，As、Sb、Se呈陰離子或陰離子團置換Py0中S22-進入PyⅠ，使得熱液中混入大量的沉積(生物成因)硫。前人研究(代文軍，2010；李增達，2018)表明，隨著成礦作用的進行，大氣降水逐漸混入成礦流體中，流體混合是成礦物質沉淀的重要機制，因此，推斷在主成礦階段隨著大規(guī)模巖漿熱液與大氣降水混合作用的發(fā)生，改變了成礦流體的物理化學性質，進而導致成礦物質大量快速沉淀、聚集而形成大量的方鉛礦、閃鋅礦等金屬硫化物，同時形成了富含Cu、Pb、Zn、Ag、Co、As、Sb等元素的PyⅡ?？傊练e階段膠狀黃鐵礦中S在后期巖漿熱液成礦過程中起到一定的作用，但成礦作用主要發(fā)生于晚三疊世，成礦金屬物質主要來自晚三疊世巖漿熱液，并認為礦床成因為巖漿熱液型礦床。

6 結論

(1)在詳細的野外觀察和室內鑒定的基礎上，將甘肅花牛山鉛鋅銀礦床成礦階段劃分兩個階段，分別為石英-毒砂-黃鐵礦階段(第Ⅰ成礦階段)和石英-多金屬硫化物階段(第Ⅱ成礦階段)。進一步將黃鐵礦劃分為三種類型，分別為第一種類型的膠狀黃鐵礦(Py0)，第二種類型的熱液疊加交代黃鐵礦(PyⅠ)，第三種類型的熱液黃鐵礦(PyⅡ)。

(2)硫、鉛同位素以及Co/Ni比值、S/Se比值研究表明，Py0主要為生物成因，PyⅡ主要為巖漿熱液成因，PyⅠ為介于Py0和PyⅡ間的過渡類型，具有熱液疊加成因的特點。綜上研究，認為甘肅花牛山鉛鋅銀礦床的成礦作用經歷了南華紀-震旦紀沉積黃鐵礦的形成和晚三疊世巖漿熱液成礦期。沉積階段膠狀黃鐵礦中S在后期巖漿熱液成礦過程中起到一定的作用，但成礦金屬物質主要來自晚三疊世巖漿熱液。

致謝野外工作期間得到中國地質大學(北京)黃式庭、袁偉恒和汪署潮碩士的協(xié)助；成文期間，得到了中國地質大學(武漢)高順寶、國家地質實驗測試中心賈文彬等老師的幫助；審稿人提出了寶貴的修改建議；在此一并致以誠摯的感謝!