新疆奇臺縣黃羊山石墨礦床特征、物質(zhì)來源及成因*

孫新浩 任云生,** 孫珍軍 李作武 王承洋

1. 吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，長春 1300612. 防災(zāi)科技學(xué)院，三河 0652013. 中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心新疆總隊，烏魯木齊 830000

石墨具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫性、耐腐蝕性等性質(zhì)，是一種重要的非金屬礦產(chǎn)資源，特別是近年來石墨烯的理論研究和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的不斷加快，石墨已成為當(dāng)下全球高精尖產(chǎn)品不可或缺的原材料及國家重要的戰(zhàn)略資源(Huizenga and Touret，2012；Baietal.，2015；李超等，2015；高樹學(xué)等，2019)，石墨礦床的理論研究和地質(zhì)找礦突破備受關(guān)注。按成因，石墨礦床主要分為區(qū)域變質(zhì)型、接觸變質(zhì)型和與巖漿作用有關(guān)的石墨礦床三種類型(Luqueetal.，2012)，其中，前兩類占全球石墨資源總量的90%以上。世界上與巖漿作用有關(guān)的石墨礦床較少，進(jìn)一步分為形成于巖漿階段的巖漿型(如西班牙的Ronda和摩洛哥的Beni Bousera礦床，Crespoetal.，2006)和與巖漿熱液作用有關(guān)的巖漿熱液型(如英國的Borrowdale礦床和美國的New Hampshire礦床，Rumble III and Hoering，1986；Ortegaetal.，2010)。

新疆奇臺縣蘇吉泉石墨礦床是國內(nèi)外罕見的產(chǎn)于花崗巖中的巖漿型石墨礦床(莫如爵等，1989；張國新等，1996；劉松柏等，2011)。該礦床雖然發(fā)現(xiàn)較早，但因規(guī)模僅為小型，其理論研究和找礦遠(yuǎn)景并未引起足夠重視。直到2017年,黃羊山石墨礦床被發(fā)現(xiàn)且被證實為繼蘇吉泉后新疆東準(zhǔn)地區(qū)發(fā)現(xiàn)的另一個與堿性巖有關(guān)的石墨礦床，也是目前我國規(guī)模最大的石墨礦床(張小林等，2017；白建科等，2018a；邵博琪，2018)。該礦床以產(chǎn)于堿性花崗巖體內(nèi)部、具有獨特的球狀構(gòu)造等而與蘇吉泉成礦特征極為相似，是研究此類礦床的理想對象。自黃羊山石墨礦床發(fā)現(xiàn)以來，新疆東準(zhǔn)地區(qū)石墨礦床的理論研究已引起關(guān)注，在成礦地質(zhì)條件、礦床地質(zhì)特征、含石墨花崗巖的年代學(xué)、地球化學(xué)等方面已積累一定的研究資料，但在礦床成因上仍有巖漿(同化混染)型(劉松柏等，2011；張小林等，2017)和巖漿熱液型(李超等，2015；白建科等，2018a；Aietal., 2020)的爭議。為此，本文在成礦地質(zhì)條件和礦床地質(zhì)特征研究基礎(chǔ)上，通過礦石中石墨的激光拉曼光譜分析和13C同位素測試以及與石墨密切共生的硫化物S-Pb同位素分析，判斷成礦物質(zhì)來源，探討礦床成因，為東準(zhǔn)噶爾地區(qū)與堿性巖有關(guān)的石墨成礦作用和成礦機制研究提供資料和理論基礎(chǔ)。

1 成礦地質(zhì)背景

新疆東準(zhǔn)噶爾造山帶位于阿爾泰造山帶和天山造山帶之間，是中亞造山帶的重要組成部分，南北分別以卡拉麥里斷裂和額爾齊斯斷裂為界(圖1a)，以發(fā)育古生代造山帶為特征，在強烈的構(gòu)造-巖漿事件的促進(jìn)下形成了數(shù)量眾多且種類豐富的礦產(chǎn)資源(eng?r and Natal’in，1996；韓寶福等，1998；張忠偉，2012；Liangetal.，2016)?？ɡ溊锏貐^(qū)位于東準(zhǔn)噶爾造山帶南部，區(qū)內(nèi)沿北西西向展布的卡拉麥里深大斷裂北側(cè)發(fā)育有野馬泉巖體、老鴉泉巖體、貝勒庫都克巖體、黃羊山巖體等一系列堿性、鈣堿性花崗巖體，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)薩惹什克、貝勒庫都克等獨立錫礦床和蘇吉泉、黃羊山等石墨礦床(唐紅峰等，2007，2009；甘林等，2010；劉松柏等，2011；王莉娟等，2011；張小林等，2017)。

圖1 北疆地區(qū)構(gòu)造簡圖(a，據(jù)Xu et al., 2020修改)及新疆東準(zhǔn)噶爾卡拉麥里地區(qū)區(qū)域地質(zhì)圖(b，據(jù)白建科等，2018a修改)Fig.1 Simplified tectonic map of northern Xinjiang (a，modified after Xu et al., 2020) and regional geological map of Kalamaili area in the eastern Junggar, Xinjiang (b，modified after Bai et al., 2018a)

除零星分布的早古生代地層外，區(qū)域上主要發(fā)育泥盆紀(jì)和石炭紀(jì)地層，沿卡拉麥里深大斷裂兩側(cè)出露比較齊全(圖1b)?？ɡ溊飻嗔岩员敝饕獮榛∏芭璧爻练e體系，以活動陸緣沉積為主要特征；南側(cè)為被動陸緣沉積體系，以穩(wěn)定被動陸緣沉積為主要特征(李亞萍等，2007；郭召杰，2012；蔡雄飛等，2015；白建科等，2018b)。區(qū)域總體構(gòu)造線呈北西向展布(圖1b)，以庫布蘇斷裂、清水-蘇吉泉斷裂和卡拉麥里斷裂為主干斷裂，控制了區(qū)內(nèi)大部分侵入巖和礦床的形成。

區(qū)內(nèi)晚石炭世花崗巖侵入活動強烈，巖體規(guī)模大、侵入期次復(fù)雜，形成了老鴉泉巖體、貝勒庫都克巖體、野馬泉巖體和黃羊山巖體等，均呈巖基狀分布。其中，與蘇吉泉和黃羊山等石墨礦床具有密切成因聯(lián)系的黃羊山復(fù)式堿性花崗巖體位于準(zhǔn)噶爾盆地東北緣的卡拉麥里山東南段，屬于卡拉麥里堿性花崗巖帶中的一處典型巖體，侵位于中泥盆統(tǒng)北塔山組和下石炭統(tǒng)姜巴斯套組凝灰質(zhì)砂巖、粉砂巖中，由于多期脈動侵入活動，具有同心環(huán)狀的特征(圖2a)。根據(jù)巖體侵位年齡，由早到晚巖性分別為中粒鈉鐵閃石花崗巖、中粗粒鈉鐵閃石花崗巖、中細(xì)粒角閃石堿長花崗巖、中粒黑云母堿長花崗巖和中細(xì)粒黑云母堿長花崗巖，同一巖體內(nèi)部無明顯的巖相分帶。礦物組成以石英、鉀長石為主，不同期次巖相含有不同的暗色礦物，如鈉鐵閃石、黑云母、角閃石等；第三期中細(xì)粒角閃石堿長花崗巖中發(fā)育有大量暗色鎂鐵質(zhì)和閃長質(zhì)包體群，具集群分布的特點(楊高學(xué)等，2009；郭芳放等，2010；白建科等，2018a)。巖體整體侵入于中泥盆統(tǒng)北塔山組和下石炭統(tǒng)姜巴斯套組凝灰質(zhì)砂巖、粉砂巖中，內(nèi)部極少地層出露。

圖2 黃羊山石墨礦礦區(qū)地質(zhì)圖(a)和①、②號礦體平面圖(b)及7號勘探線剖面圖(c)(據(jù)中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心新疆總隊，2019修改)Fig.2 Geological map of Huangyangshan graphite deposit (a)，planform of No.① and ② ore bodies (b), and cross-section along line 7-7′ (c)

2 礦床地質(zhì)特征

黃羊山石墨礦床位于黃羊山堿性花崗巖體的中部和南部，主要礦體產(chǎn)于第三期中細(xì)粒角閃石堿長花崗巖內(nèi)部以及西南部與第四期中粒黑云母堿長花崗巖、第五期中細(xì)粒黑云母堿長花崗巖接觸帶附近。以巖體中部的①、②號礦體規(guī)模最大，預(yù)測資源量已達(dá)超大型礦床規(guī)模(中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心新疆總隊，2019(1)中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心新疆總隊. 2019. 新疆奇臺縣黃羊山石墨礦整裝勘查區(qū)礦產(chǎn)調(diào)查與找礦預(yù)測子項目成果報告)。

①號礦體為一隱伏礦體，地表顯示弱石墨礦化，近南北向展布，長軸長約2.1km，短軸長約250～730m，平均厚度310m，整體呈中部寬、南北窄的透鏡狀，固定碳平均含量6.14%；②號礦體為地表出露礦體，近東西向展布，整體呈鞍狀，長約1.1km，寬約200～580m，平均厚度383m，固定碳平均含量7.04%(圖2b, c)。石墨礦石密集分布于巖體內(nèi)，大部分具典型的球狀構(gòu)造，其次為不規(guī)則狀、斑狀構(gòu)造(圖3a, b)，球粒直徑一般在1～10cm，少數(shù)可達(dá)30cm以上。

圖3 黃羊山石墨礦床代表性礦石的礦化特征(a)球狀石墨礦石；(b)球狀、豆?fàn)?、不?guī)則狀石墨礦石；(c、d)石墨與長英質(zhì)礦物共生關(guān)系；(e)鱗片狀、束狀、簇狀石墨與磁黃鐵礦、黃銅礦共生(-)；(f)束狀石墨與硫化物共生背散射掃描電鏡照片(SEM). Gr-石墨；Po-磁黃鐵礦；Ccp-黃銅礦；Qz-石英；Kfs-鉀長石Fig.3 Mineralization characteristics of the representative ores in Huangyangshan graphite deposit(a) typical spherical graphite ore; (b) spherical, bean-shaped, irregular graphite; (c, d) symbiotic relationship between graphite and felsic minerals; (e) flakey, bundled, clustered graphite coexist with pyrrhotite and chalcopyrite (-); (f) scanning electron micrograph (SEM) of bundled graphite coexist with sulfides. Gr-graphite; Po-pyrrhotite; Ccp-chalcopyrite; Qz-quartz; Kfs-potassium feldspar

石墨主要以片狀、鱗片狀聚集成球狀、不規(guī)則狀集合體，多與長英質(zhì)礦物共生，部分礦石中可見石墨與長英質(zhì)礦物互相包裹的現(xiàn)象(圖3c, d)，構(gòu)成典型的“圈層構(gòu)造”。地表礦石風(fēng)化較嚴(yán)重，偶見孔雀石化現(xiàn)象(圖4a)；深部石墨球粒與金屬硫化物密切共生，多見石墨包裹硫化物現(xiàn)象(圖4b)。與石墨共生的金屬硫化物主要有半自形-他形磁黃鐵礦、他形黃銅礦以及少量黃鐵礦、鎳黃鐵礦、閃鋅礦等，黃銅礦與鎳黃鐵礦多產(chǎn)于磁黃鐵礦內(nèi)部(圖4e)，礦區(qū)熱液蝕變不發(fā)育。顯微鏡下，石墨顆粒主要呈條狀、鱗片狀，以束狀、簇狀或放射狀集合體產(chǎn)出(圖3e, f)，與磁黃鐵礦、黃銅礦等硫化物密切共生，常見鱗片狀石墨穿插交代硫化物和沿硫化物邊部產(chǎn)出的現(xiàn)象(圖4c, d, f)。

圖4 黃羊山石墨礦床中石墨與金屬硫化物共生關(guān)系(a)地表石墨礦石發(fā)育孔雀石化；(b)巖心中的豆?fàn)?、不?guī)則狀石墨包裹金屬硫化物；(c、d)鱗片狀石墨穿切黃銅礦和磁黃鐵礦(-)；(e)粗粒半自形磁黃鐵礦中的黃銅礦脈(-)；(f)片狀石墨沿金屬硫化物細(xì)脈產(chǎn)出(-)Fig.4 Intergrowth relationships between graphites and metal sulfides in Huangyangshan graphite deposit(a) the surficial graphite ore with malachite mineralization; (b) the bean-like and irregular graphite in the core encircle metal sulfides; (c, d) flakey graphite crosscut chalcopyrite and pyrrhotite (-); (e) chalcopyrite veins in coarse-grained subhedral pyrrhotite (-); (f) flakey graphite occurred along metal sulfide veins (-)

3 樣品采集及分析測試方法

3.1 樣品采集

本文樣品主要采自黃羊山石墨礦①、②、④號礦體的地表和巖心，地表取樣坐標(biāo)45°5′78″N、90°23′14″E。用于有機13C同位素和激光拉曼光譜分析的樣品均為球狀石墨集合體，其中地表石墨風(fēng)化較嚴(yán)重，球粒表面多見風(fēng)化孔洞，硫化物少見，發(fā)育孔雀石化；深部巖心石墨樣品相對新鮮，常見石墨包裹金屬硫化物現(xiàn)象，蝕變不發(fā)育。用于S-Pb同位素測試的磁黃鐵礦樣品取自①、②號礦體7號勘探線上的鉆孔巖心內(nèi)，與石墨密切共生。用于全巖13C同位素測試的碳質(zhì)殘留體和地層捕虜體取自④號礦體地表的剝土槽內(nèi)，地層樣品取自黃羊山巖體西南部和東北部的姜巴斯套組和北塔山組，土狀石墨樣品取自黃羊山北部的孔可熱和達(dá)布遜石墨礦床。

3.2 分析測試方法

2件地表樣品和1件巖心樣品中的15個球狀石墨手標(biāo)本的激光拉曼光譜分析在中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所激光拉曼實驗室采用Renishaw System-2000型激光拉曼光譜儀完成，激發(fā)光源Ar原子激光波長為514.53nm，發(fā)射功率為20mw，曝光時間為10s，激光斑束大小為1μm，光譜分辨率為1～2cm-1。

黃羊山石墨礦床石墨的有機13C同位素測試在廣州澳實分析檢測公司完成。測試前先將石墨粉碎至200目，并在雙目顯微鏡下手工挑選，以確保純度超過90%。運用Costech ECS 4010型元素分析儀，基于杜馬分析法通過閃燃/層析分離法析出CO2，再運用Finnigan MAT DeltaPlusXP 同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行δ13C值測定，測試樣品以V-PDB為標(biāo)準(zhǔn)。礦體邊部的碳質(zhì)殘留體和地層捕虜體、黃羊山巖體侵入圍巖北塔山組和姜巴斯套組地層與黃羊山北部達(dá)布遜和孔可熱兩個典型的接觸變質(zhì)型石墨礦床的土狀石墨樣品的全巖13C同位素測試在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院完成，真空條件下將粉末樣品放入玻璃瓶中密封，保持72℃恒溫與磷酸反應(yīng)，使樣品釋放CO2和H2O，收集釋放的CO2氣體進(jìn)行質(zhì)譜分析。測試儀器為MAT-253氣體同位素質(zhì)譜計，δ13C以V-PDB為標(biāo)準(zhǔn)，分析精度為±0.2‰。

4件與石墨共生的磁黃鐵礦的S-Pb同位素測試在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院完成。測試前先將硫化物粉碎至200目，并在雙目顯微鏡下手工挑選，以確保純度超過95%。在S同位素分析中，硫化物和Cu2O在真空下加熱形成二氧化硫，然后用Delta V Plus同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。δ34S以V-CDT為標(biāo)準(zhǔn)，測試精度約為0.2‰。鉛同位素比值測試時首先用熱酸浸泡硫化物樣品，然后用標(biāo)準(zhǔn)樣品NBS981在MAT-261熱離子質(zhì)譜儀上進(jìn)行測試，所測量的Pb同位素比率對每個原子質(zhì)量單位的儀器質(zhì)量分餾以0.11%進(jìn)行校正，測試精度均高于0.08%。

4 分析結(jié)果

4.1 石墨激光拉曼光譜分析

黃羊山石墨礦床①、②號礦體地表與ZK704鉆孔深部的球狀石墨的激光拉曼光譜的譜峰分布特征較為一致(表1、圖5)，均具有結(jié)晶程度較高石墨的特點，以G帶、S1帶、S2帶、2D帶和S4帶等反映高級結(jié)晶的譜峰為主(Zhang and Santosh，2019)，D帶較為少見，主要見于大體積球狀石墨邊部，無D3、D4等反映低級結(jié)晶的譜峰存在(Nemanich and Solin，1979)；存在D帶峰的4個石墨樣品D帶位置在1348.3～1366.7cm-1之間(均值為1355.9cm-1)，譜峰強度很低，介于27.9～35.6之間(均值為31.2)。所有樣品的G帶峰位置在1580.9～1584.1cm-1之間(均值為1582cm-1)，譜峰強度相對較高，介于201.3～387.1之間(均值為277.1)。D帶峰的半高寬(FWHM)相對較大，范圍在47.6～77.5cm-1，均值為62.8cm-1，G帶峰半高寬則相對較小，介于15.2～27.9cm-1之間，均值為21.4cm-1。因此，D帶譜峰強度低但半高寬大，具有“矮而寬”的特點；G帶譜峰強度高但半高寬小，具有“高而窄”的特點。D帶峰與G帶峰強度比D/G在0.09～0.14之間，平均為0.11；2D峰與G帶峰強度比介于0.34～0.66之間，均值為0.53。二級序區(qū)內(nèi)主要存在S1、S2、S4帶和D帶峰的二階峰2D帶，其中2D帶譜峰強度最高，位置在2716.3～2732.9cm-1(均值為2723.1cm-1)，強度介于102.3～246.6之間(均值為147.7)，變化范圍相對較大，半高寬在26.8～81.3cm-1，平均為62.4cm-1。其余3個譜峰則強度較低，S1帶位置分布于2446.4～2493.4cm-1之間，變化相對較大；S2帶緊靠于2D帶左側(cè)，位置在2675.1～2695.2cm-1；S4帶分布于3238.1～3252.1cm-1之間。HYC-I和HYC-II兩處地表樣品的譜峰主要包括G帶、2D帶、S1帶和S4帶，偶見緊靠G帶右側(cè)的D′帶和2D帶左側(cè)的S2帶，未見D帶(圖5a, b)。ZK704中所取深部樣品譜峰類型主要有G帶、S1帶、S2帶、2D帶和S4帶(圖5c, d)，少數(shù)體積較大的球狀石墨邊部可見強度較低的D帶存在(圖5e, f)。

圖5 黃羊山代表性石墨礦石的拉曼光譜Fig.5 Raman spectroscopy of representative graphite ores in Huangyangshan deposit

4.2 石墨、包體與地層C同位素分析

除地表和深部的石墨礦石外，本次研究還選取了礦體周圍的碳質(zhì)殘留體和地層捕虜體、黃羊山巖體圍巖北塔山組與姜巴斯套組以及北部達(dá)布遜和孔可熱兩個典型的接觸變質(zhì)型石墨礦床的土狀石墨樣品，進(jìn)行石墨單礦物和全巖樣品13C同位素測試。結(jié)果表明(表2)，黃羊山石墨礦石7件樣品δ13C值集中在-19.27‰～-19.90‰，平均值為-19.53‰，不同礦體間和地表與深部間同位素值變化很小，表明黃羊山石墨礦的各個礦體碳質(zhì)來源相同，且形成環(huán)境差距不大；蘇吉泉石墨礦石δ13C值分布于-21‰左右(張國新等，1996)，略低于黃羊山石墨礦床；北塔山組與姜巴斯套組地層δ13C值在-25.6‰～-26.6‰，碳質(zhì)殘留體與地層捕虜體為-25.1‰～-26.2‰，特征較為一致；孔可熱和達(dá)布遜石墨礦石δ13C值介于-22‰～-23.4‰之間，分布比較集中。

表2 不同礦床石墨礦石、巖體捕虜體及區(qū)內(nèi)地層的碳同位素組成

4.3 金屬硫化物的S-Pb同位素分析

鉆孔深部與石墨共生的磁黃鐵礦的S-Pb同位素測試結(jié)果如表3和表4所示。磁黃鐵礦δ34S值分布非常集中，介于-2.3‰～-2.9‰之間，全部投影于花崗質(zhì)巖石δ34S值范圍內(nèi)，與初始地幔值較為接近(圖6)，表明磁黃鐵礦中S的來源相對單一，主要來自深源巖漿硫。磁黃鐵礦的206Pb/204Pb范圍在18.114～19.040之間，平均值為18.627；207Pb/204Pb介于15.448～15.543之間，平均值為15.504；208Pb/204Pb范圍在38.253～38.915之間，平均值38.524。將Pb同位素比值投影于Pb同位素構(gòu)造模式圖中(圖7)，4個樣品投影點具有明顯的線性關(guān)系，延伸方向與地幔演化曲線的延伸方向基本一致，與S同位素測試結(jié)果吻合，表明磁黃鐵礦的成礦金屬主要來源于地幔。

表3 黃羊山石墨礦中磁黃鐵礦S同位素值

表4 黃羊山石墨礦中磁黃鐵礦及花崗巖體的Pb同位素值

圖6 黃羊山石墨礦磁黃鐵礦S同位素分布圖Fig.6 S isotope composition diagram of pyrrhotite in Huangyangshan graphite deposit

圖7 黃羊山石墨礦磁黃鐵礦及巖體Pb同位素構(gòu)造模式圖(底圖據(jù)Zartman and Doe, 1981)Fig.7 Pb isotope structure model diagrams of pyrrhotite in Huangyangshan graphite deposit (base map after Zartman and Doe, 1981)

5 討論

5.1 石墨結(jié)晶程度與結(jié)晶溫度

不同成因類型的石墨具有不同的結(jié)晶程度和形態(tài)結(jié)構(gòu)特征(王克勤，1990；Wildeetal.，1999)。一般而言，變質(zhì)成因的石墨結(jié)晶程度隨變質(zhì)程度的增大而增加，區(qū)域變質(zhì)型石墨形態(tài)穩(wěn)定、定向性強，結(jié)晶程度很高，常呈粗大的鱗片狀，而接觸變質(zhì)型石墨由于變質(zhì)溫度較低，多為微晶或隱晶質(zhì)石墨；巖漿成因的石墨則大多結(jié)晶程度很高，與形成溫度關(guān)系不大，多以集合體形式呈塊狀、球狀或囊狀發(fā)育(Rawat and Sharma，2011；姜高珍等，2017)。巖相學(xué)和礦相學(xué)觀察可見，黃羊山石墨礦礦石主要呈片狀、鱗片狀石墨組成球狀、團塊狀或不規(guī)則狀集合體，球粒在巖體內(nèi)較均勻分布，無明顯定向性，表明石墨并非形成于高級變質(zhì)環(huán)境中，結(jié)合礦床產(chǎn)于黃羊山巖體內(nèi)部且圍巖巖性單一，本文認(rèn)為黃羊山石墨礦床的形成與巖漿作用相關(guān)。

石墨所含的碳質(zhì)的有序度是判斷變質(zhì)級別的重要指示劑，而激光拉曼光譜的譜峰特征可以直觀地體現(xiàn)不同變質(zhì)級石墨的有序度，有效地反映石墨變質(zhì)結(jié)晶程度，并以此推測石墨的形成條件(Beyssacetal.，2002)?，F(xiàn)有研究結(jié)果表明，石墨拉曼光譜分為兩個序區(qū)(Order region)，理想的石墨單晶光譜在一級序區(qū)只存在G帶峰(即Graphite峰，峰值位置約1581cm-1)，二級序區(qū)中位于2D帶左側(cè)的S2帶(峰位置約2690cm-1)越明顯，石墨結(jié)晶程度越高。而相對較無序的碳質(zhì)物質(zhì)在一級序區(qū)除G帶峰會顯示額外的D帶峰(即Disorder峰，峰值位置約1355cm-1)，在二級序區(qū)無S2帶(Wopenka and Pasteris，1993；李凱月等，2018)。石墨礦化結(jié)晶程度越高，G帶波峰越鋒利，S2帶越明顯，D帶則越不突出，峰值越低，因此通常利用D帶與G帶的峰強比值(R1=D/G)判斷石墨的結(jié)晶程度和變質(zhì)級別(李東風(fēng)等，2007；Aoyaetal.，2010)。

黃羊山石墨礦石的拉曼譜峰特征整體比較一致(圖5)，具有極其尖窄的G帶和較為明顯的S2帶，D帶比較少見且形態(tài)“矮寬”，表明石墨結(jié)晶程度很高，接近理想的石墨單晶特征(Busemannetal.，2007；Ohtomoetal.，2014)。譜峰中存在D帶的4個石墨樣品均產(chǎn)于巖心中較大體積石墨球粒的邊部，核部與小體積球粒中均無D帶出現(xiàn)，表明球粒邊部的相對無序度略高于核部，即球粒核部的結(jié)晶溫度略高于邊部。黃羊山石墨礦石具有球粒越大，雜質(zhì)越多，石墨品位越低的特征，因此大的石墨球粒由于形成相對緩慢，導(dǎo)致雜質(zhì)混入量增加，內(nèi)外結(jié)晶溫差較大，形成了核邊結(jié)晶程度的差異。本文計算黃羊山礦床4個含D帶樣品的R1值在0.09～0.14之間，其余樣品R1值無限趨近于0，表明石墨在形成時經(jīng)歷了較高溫度的結(jié)晶過程。

5.2 成礦物質(zhì)來源

通常認(rèn)為礦石礦物同位素組成能夠反映金屬、非金屬礦床中的成礦物質(zhì)來源，穩(wěn)定13C同位素組成是示蹤各類含碳礦物碳質(zhì)來源最重要的方法，為碳質(zhì)在各類地質(zhì)過程中的演化提供了重要證據(jù)(Rumble III and Hoering，1986；Luqueetal.，2012)，而金屬硫化物的S和Pb同位素組成則是反映硫化物中金屬來源及其有效的方法(Hoefs，1997；付偉等，2013)。黃羊山石墨礦床中的石墨與磁黃鐵礦等金屬硫化物密切共生， 本次研究通過兩種方法對比分析兩種礦物的來源，結(jié)合圍巖和包體的全巖碳同位素值，以獲得更有可信度的結(jié)論。

普遍認(rèn)為，自然界中含碳物質(zhì)的碳質(zhì)來源主要分為三類：來自地層中或地表的有機碳(δ13C值范圍較大，世界有機質(zhì)中的δ13C平均值分布于-25‰附近)、形成于海相環(huán)境的碳酸鹽(全球不同時代碳酸鹽巖δ13C值主要集中在0附近)和來自地幔的巖漿碳(δ13C值主要集中在-7‰左右)。由于地質(zhì)作用的持續(xù)性和多階段性，礦物中的碳往往具有多種來源，因此所得δ13C值一般不完全符合這些分布(Chackoetal.，1991；Yangetal.，2014)。另外，碳在不同物相間的轉(zhuǎn)化過程中13C會由氧化性較強的端元向較弱的端元富集發(fā)生分餾作用(Ray，2009)，影響最終的13C組成。碳在硫化物-石墨礦的母巖漿熔體中是以CO2的形式存在的(Pearsonetal.，1991)，因此巖漿的CO2溶解度就顯得極為重要，硅酸鹽熔體在1400℃和20kbar的環(huán)境下CO2溶解度約為1.5%(Mattey，1991)，但會隨著巖漿壓力、氧逸度和堿度的增加而增加(Wyllie and Huang，1976；Luqueetal., 1998)?？傮w而言，雖然黃羊山巖體具有極高的堿度使其具有溶解較多CO2的條件，但仍不足以沉淀形成如此大規(guī)模的石墨礦床，因此還需更多的證據(jù)證明其碳質(zhì)來源。

由本次研究獲得的δ13C值可見(表2)，黃羊山石墨礦床各礦體、各部位的δ13C值集中于-19‰～-20‰之間，與Aietal.(2020) 的報道結(jié)果(-20.5‰～-20.9‰)相似，表明整個礦床碳質(zhì)來源十分一致，應(yīng)該是通過同一期地質(zhì)成礦作用形成的。Aietal.(2020) 分析認(rèn)為黃羊山石墨的碳質(zhì)全部來自地層有機碳，但如前所述，石墨呈球狀密集地產(chǎn)于黃羊山巖體內(nèi)，在巖漿階段發(fā)生沉淀，因此其碳質(zhì)來源不應(yīng)完全忽略巖漿作用的影響。碳的分餾系數(shù)與溫度密切相關(guān)(Ray, 2009)，根據(jù)拉曼光譜譜峰數(shù)據(jù)計算，石墨結(jié)晶時經(jīng)歷的最高溫度應(yīng)該在750～800℃左右，這一溫度下CO2與石墨的分餾系數(shù)約為5‰～7‰(Bottinga，1968；Chackoetal.，1991)，因此初始碳質(zhì)的δ13C值應(yīng)在-14‰～12‰左右，介于有機碳與巖漿碳之間，表明石墨不僅具有大量δ13C值較低的有機碳源，還混入了部分δ13C值較高的巖漿碳源。另外，張國新等(1996)獲得蘇吉泉石墨礦各類礦石的δ13C值集中分布于-21‰附近，略低于黃羊山石墨礦，表明其有機碳來源占比更高。

自然界中δ13C值低于-14‰的碳源十分有限，很可能為來自地表或地層中的有機碳(平均-25‰)，一般認(rèn)為有機碳的混入過程可能有兩種：(1)巖漿在上升過程中通過同化作用混染了含碳地層，導(dǎo)致巖漿中含有部分有機碳成分(Ripleyetal.，2002)；(2)在大陸板塊俯沖過程中，地層中的有機碳被送至地殼深部導(dǎo)致巖漿在形成時即攜帶了有機碳質(zhì)(Tappertetal.，2005)。黃羊山巖體地球化學(xué)特征顯示其屬于后碰撞造山型堿性花崗巖，形成于地幔上涌、巖石圈減薄的構(gòu)造體制下(郭芳放等，2010；艾江等，2020)，演化過程中并未發(fā)現(xiàn)有板塊俯沖作用使淺部地層進(jìn)入深部的過程，而巖漿同化混染作用在黃羊山巖體中的存在卻有證據(jù)支持：巖體中發(fā)育有大量中基性暗色包體和地層殘留體，其中包體具有針狀磷灰石、斜長石異常環(huán)帶等反映動蕩的結(jié)晶環(huán)境的特征(Vernon，1984)，表明巖漿在演化過程中發(fā)生了基性與酸性巖漿的混合作用(Barbarinetal.，1988；Kumaretal.，2004；楊高學(xué)等，2010)；地層殘留體多具有層狀構(gòu)造，主要分布于礦體邊部，成分以凝灰質(zhì)物質(zhì)為主，表明巖漿演化過程中發(fā)生了淺部地層的混染。為證實這一結(jié)論，本文對礦體內(nèi)碳質(zhì)殘留體與地層捕虜體進(jìn)行了全巖δ13C值測試，結(jié)果在-25.1‰～-26.2‰，與巖體圍巖地層北塔山組與姜巴斯套組地層較為一致(-25.6‰～-26.6‰)，也與世界有機質(zhì)中的δ13C平均值(-25‰)基本吻合(Weisetal.，1981)，表明地層中的碳質(zhì)以有機碳為主，且黃羊山巖體的同化混染作用確實提供了有機碳組分，直接混染本地或附近地層的可能性極大，而具體混染了哪套地層則還需要更詳細(xì)的進(jìn)一步研究。達(dá)布遜和孔可熱石墨礦床產(chǎn)于黃羊山巖體北部的上泥盆統(tǒng)江孜爾庫都克組粉砂巖內(nèi)，屬于典型的接觸變質(zhì)型石墨礦床(郭巧玲等，2013)，其土狀石墨的δ13C值介于-22‰～-23.4‰之間，明顯低于黃羊山石墨礦床，主要碳質(zhì)來源應(yīng)為有機碳。因此，通過對比，本文認(rèn)為巖漿本身所攜帶的少量碳質(zhì)在巖漿演化過程中通過同化混染作用混入了淺部富碳地層中的碳質(zhì)，最終結(jié)晶形成了碳同位素特征介于兩者之間的石墨。

黃羊山石墨礦床中與石墨密切共生的磁黃鐵礦的δ34S值介于-2.3‰～-2.9‰之間，Aietal.(2020)測得磁黃鐵礦、黃銅礦的δ34S值介于-2.6‰～-5.8‰之間(表3)，顯示集中分布于花崗巖的δ34S值范圍內(nèi)(-10‰～3‰)，接近初始地幔值(≈0)(圖6)。Pb同位素比值在構(gòu)造模式圖(圖7)上的投影分布于地幔演化線附近，呈較好的線性關(guān)系，延伸方向與地幔演化曲線方向基本一致，而黃羊山巖體Pb同位素則投影于下地殼演化線附近(郭芳放等，2010)，表明磁黃鐵礦中的金屬來源以地幔為主，與S同位素特征吻合，而黃羊山巖體則主要來源于下地殼。因此，黃羊山石墨礦中的金屬硫化物主要來源于深部地幔，與黃羊山巖體中所含中基性包體同源的可能性較大。石墨礦石中磁黃鐵礦、黃銅礦、鎳黃鐵礦的礦物組合特征與銅鎳硫化物礦床十分相似，結(jié)合熱液蝕變現(xiàn)象不發(fā)育的特征，其成因可能也為巖漿結(jié)晶成因?；◢徺|(zhì)巖漿由于黏度較高，流動性較差，自身而言較難富集結(jié)晶硫化物，因此酸性花崗巖中極難發(fā)育巖漿結(jié)晶的金屬硫化物。但黃羊山巖體中發(fā)育大量中基性暗色包體，呈巖漿結(jié)晶成因而非圍巖捕擄體，結(jié)晶年齡與花崗巖基本一致，表明中基性巖漿的混入作用非常顯著(Yangetal., 2011)。因此，本文認(rèn)為黃羊山石墨礦中的金屬硫化物更可能來源于巖漿混合作用中的中基性幔源巖漿端元。

5.3 礦床成因

黃羊山石墨礦床最突出的特點是產(chǎn)于堿性花崗巖體中，礦石具有典型的球狀構(gòu)造，石墨與磁黃鐵礦、黃銅礦等金屬硫化物密切共生，應(yīng)屬于與巖漿作用有關(guān)的石墨礦床。球狀石墨國內(nèi)外均十分少見，目前在世界范圍內(nèi)僅見于俄羅斯Pogranichnoe地區(qū)、西班牙Ronda地區(qū)、日本北海道地區(qū)和英國Borrowdale地區(qū)等(Crespoetal.，2006；Doroshkevichetal.，2007；Barrenecheaetal.，2009；Tsuchiyaetal., 2008)，其中，俄羅斯的石墨礦床中的石墨呈球狀、斑點狀包裹體產(chǎn)于火成碳酸巖中，碳質(zhì)直接來源于碳酸巖漿，屬巖漿型礦床；西班牙和日本的石墨礦床產(chǎn)于中基性和超基性巖中，與磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦等硫化物共生，石墨多呈球狀構(gòu)造，碳質(zhì)來源以有機碳為主，也為巖漿型礦床；而英國Borrowdale礦床產(chǎn)于蝕變安山巖中，石墨呈浸染狀、球狀構(gòu)造等，圍巖蝕變極為發(fā)育，碳質(zhì)來源于有機碳，具有熱液礦床的特征(表5)。通過對比，黃羊山石墨礦床的礦物種類、石墨構(gòu)造及碳同位素特征均與西班牙和日本的石墨礦床更為相似，因此黃羊山巖體內(nèi)大規(guī)模的球狀石墨化現(xiàn)象很可能也發(fā)生于巖漿演化階段。

黃羊山石墨礦石中的共生硫化物主要為磁黃鐵礦、黃銅礦、鎳黃鐵礦，礦物組合與巖漿型銅鎳硫化物礦床十分類似。其中，磁黃鐵礦主要呈半自形、他形粒狀，粒度較大，晶型與高溫巖漿階段形成的磁黃鐵礦類似(顧連興和Vokes，1997)，應(yīng)為高溫結(jié)晶的產(chǎn)物；鎳黃鐵礦和黃銅礦幾乎全部分布于磁黃鐵礦內(nèi)部或粒間，呈他形粒狀，與吉林紅旗嶺銅鎳硫化物礦床中的礦物類似(郗愛華等，2004)，表明其可能為高溫結(jié)晶的磁黃鐵礦低溫出熔，或是硫化物低溫結(jié)晶的產(chǎn)物。礦相學(xué)研究發(fā)現(xiàn)黃羊山石墨球粒中有石墨包裹、穿切交代硫化物的現(xiàn)象(圖4c, d)，而高溫磁黃鐵礦與黃銅礦結(jié)晶溫度可以達(dá)到800℃以上，產(chǎn)于磁黃鐵礦內(nèi)的鎳黃鐵礦也可能在650℃以上(Durazzo and Taylor，1982；芮會超等，2017)，略大于石墨結(jié)晶溫度，因此石墨的形成晚于硫化物。Luqueetal.(2012)認(rèn)為金屬硫化物的存在可能對石墨結(jié)晶具有催化作用，與石墨沿硫化物生長的現(xiàn)象(圖4f)相符。綜上，在巖漿混合過程中硫化物從幔源基性巖漿端元中富集沉淀，同時對還原性含碳地層的同化混染作用使得巖漿中的碳含量逐漸升高，巖漿氧逸度逐漸降低，碳質(zhì)在達(dá)到飽和后在磁黃鐵礦等金屬硫化物的催化下沉淀結(jié)晶形成晶質(zhì)石墨。

Aietal.(2020)認(rèn)為黃羊山石墨礦床為熱液成因，石墨形成于巖漿期后的熱液交代階段，硫化物與石墨通過同一化學(xué)反應(yīng)形成。但本文在野外調(diào)研和巖相學(xué)觀察中發(fā)現(xiàn)：(1)黃羊山石墨礦床熱液蝕變不發(fā)育，僅在地表可見石墨礦體及圍巖中發(fā)育輕微綠泥石化現(xiàn)象，深部礦體未發(fā)現(xiàn)明顯蝕變；(2)地表石墨球粒中常見白色長石的自形板狀晶形，表明結(jié)晶時間較早；石墨球粒具有粒徑越大石墨含量越低、雜質(zhì)含量越高的特點，有時表現(xiàn)為石墨包裹長英質(zhì)礦物，有時則表現(xiàn)為花崗質(zhì)巖石包裹石墨，表明石墨與長英質(zhì)礦物的形成時間大致相同；(3)鎳黃鐵礦的存在表明金屬硫化物為典型的巖漿成因，因此綠泥石化等低溫?zé)嵋何g變應(yīng)發(fā)生于成礦后；(4)石墨礦石與花崗巖密切共生，無明顯構(gòu)造控礦特征，也無典型的脈狀礦石產(chǎn)出，石墨球粒集群分布，與熱液型礦床特征不符；(5)礦體內(nèi)石英脈不甚發(fā)育，僅在地表可見部分純白色不含礦石英脈，推測應(yīng)為成礦后形成，后期熱液作用對石墨成礦沒有直接影響。這些現(xiàn)象均表明在黃羊山石墨礦床成礦期未發(fā)生明顯的熱液交代作用，石墨與金屬硫化物等均由巖漿中直接結(jié)晶形成，巖漿作用起到了主導(dǎo)成礦的作用。

從礦體各部位石墨礦石的拉曼光譜特征可以看出，地表與深部石墨雖風(fēng)化程度差別較大，伴生礦物種類也因此不同，但拉曼譜峰特征十分一致，譜峰位置區(qū)別不大，在兩個序區(qū)內(nèi)譜峰形狀相似度很高，表明在不同礦體間及礦體不同部位石墨結(jié)晶程度十分一致，形成溫度與結(jié)晶時的物理化學(xué)環(huán)境也基本一致(Buseck and Beyssac，2014)，這一特征基本符合巖漿結(jié)晶分異過程中礦體各部位近均勻礦化的特征。另一方面，從D帶僅存在于大的石墨球粒邊部可以看出，石墨邊部與核部相比結(jié)晶程度略有降低，表明石墨球粒是從內(nèi)到外依次結(jié)晶的，內(nèi)部的結(jié)晶溫度略高于邊部。越大的石墨球粒雜質(zhì)含量越高，品位越低，形成時內(nèi)外溫差越大，反映了石墨在巖漿中以早結(jié)晶的石墨為中心緩慢滾動生長，同時已結(jié)晶的長英質(zhì)礦物與石墨交雜共生，內(nèi)外結(jié)晶溫度隨巖漿溫度的變化而變化。

綜上，本文認(rèn)為黃羊山石墨礦床屬于巖漿型石墨礦床，礦石中的金屬硫化物來自巖漿混合作用中的幔源基性端元，起到了催化石墨沉淀的作用；巖漿對富碳地層的同化混染作用使其碳質(zhì)含量顯著升高，氧逸度降低，碳質(zhì)在達(dá)到飽和后在硫化物的催化下形成了具有深源巖漿碳和地層有機碳混合來源的石墨。

6 結(jié)論

(1)黃羊山石墨礦床礦石產(chǎn)于黃羊山巖體內(nèi)，具有典型的球狀構(gòu)造，與磁黃鐵礦等金屬硫化物密切共生。拉曼光譜特征顯示石墨結(jié)晶程度很高，礦體各處礦化均勻，僅在較大體積石墨球粒中可見核部到邊部結(jié)晶程度略微下降的趨勢，表明經(jīng)歷了較高溫度的礦化過程，估算成礦溫度在750～800℃之間。

(2)各礦體中石墨的13C同位素值分布十分集中，具有深部巖漿碳與有機碳的混合來源，分別來自成礦母巖漿和同化混染的富碳地層。與石墨共生的磁黃鐵礦的S-Pb同位素測試結(jié)果顯示其成礦物質(zhì)來源較為單一，主要來自深部地幔，推斷其更可能來源于巖漿混合作用中的中基性幔源巖漿端元。

(3)根據(jù)礦石的球狀構(gòu)造、共生硫化物組合特征、野外巖相學(xué)特征和礦體各部位的拉曼譜峰特征，黃羊山石墨礦床屬于巖漿型石墨礦床，碳質(zhì)由于巖漿同化混染作用達(dá)到飽和，在硫化物的催化下沉積形成石墨。

致謝感謝中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心新疆總隊張小林總工、吳春江工程師等同志在野外地質(zhì)調(diào)研中的大力支持與幫助；感謝中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所激光拉曼實驗室熊曼老師、核工業(yè)北京地質(zhì)研究院劉牧老師在激光拉曼光譜分析和全巖C、硫化物S-Pb同位素測試分析中給予悉心的指導(dǎo)和熱心的幫助；感謝兩位匿名審稿專家在審稿過程中提出的寶貴意見和建議，使文章得到了進(jìn)一步提升和完善。