電子束輻照預(yù)硫化技術(shù)及其應(yīng)用研究

成因貴

（賽輪集團(tuán)股份有限公司 技術(shù)研發(fā)中心，山東 青島 266555）

電子束輻照預(yù)硫化技術(shù)在輪胎行業(yè)的應(yīng)用研究起始于20世紀(jì)50年代末，國(guó)外米其林公司、大陸輪胎公司、寶蘭山公司到20世紀(jì)70年代均將該技術(shù)運(yùn)用到輪胎生產(chǎn)中[1]。憑借可提高產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率，減小膠料用量，降低生產(chǎn)能耗、溫室效應(yīng)和危害氣體排放等特點(diǎn)，電子束輻照預(yù)硫化技術(shù)被歐美輪胎制造商于20世紀(jì)80年代末大量使用[2-7]。由于國(guó)外輪胎企業(yè)對(duì)電子束輻照預(yù)硫化技術(shù)的保密，國(guó)內(nèi)輪胎企業(yè)在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)都沒有掌握和應(yīng)用該技術(shù)。中科院高能物理研究所立項(xiàng)研究該技術(shù)后，于2003年完成成果入庫(kù)并開始轉(zhuǎn)化，國(guó)內(nèi)某知名輪胎公司于2009年開始在新建項(xiàng)目中增加電子束輻照預(yù)硫化設(shè)備，此后10年，電子束輻照預(yù)硫化技術(shù)在輪胎壓延工序中得到廣泛應(yīng)用[8-13]。但目前電子束輻照設(shè)備故障率較高，且維修及時(shí)率有待提高。

本工作通過(guò)對(duì)電子束輻照預(yù)硫化技術(shù)的設(shè)備結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理的闡述，以及對(duì)電子加速器輻照劑量均勻性評(píng)價(jià)的論述，充分展示了應(yīng)用該技術(shù)的關(guān)鍵條件。同時(shí)對(duì)輻照劑量對(duì)胎體簾布膠、簾布及其纖維原絲、輪胎性能的影響進(jìn)行了深入分析，論證了輪胎生產(chǎn)中電子束輻照預(yù)硫化技術(shù)在優(yōu)化工藝、提高生產(chǎn)效率和提升輪胎產(chǎn)品品質(zhì)等方面存在明顯優(yōu)勢(shì)，該技術(shù)適合在半鋼子午線輪胎胎體簾布?jí)貉由a(chǎn)線新建和改造項(xiàng)目中應(yīng)用。

1 電子束輻照預(yù)硫化技術(shù)設(shè)備結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理

1.1 設(shè)備結(jié)構(gòu)

電子束輻照預(yù)硫化設(shè)備（以湖北久瑞技術(shù)股份有限公司生產(chǎn)的嵌入式設(shè)備為例）結(jié)構(gòu)如圖1所示，設(shè)備具體組件實(shí)物照片如圖2所示。

圖1 電子束輻照預(yù)硫化設(shè)備結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Diagram of electron beam irradiation prevulcanization equipment structure

圖2 電子束輻照預(yù)硫化設(shè)備各組件實(shí)物照片F(xiàn)ig.2 Photos of components of electron beam irradiation prevulcanization equipment

電子束輻照預(yù)硫化設(shè)備電子加速器為4個(gè)，由陶瓷和不銹鋼材質(zhì)制成，每個(gè)加速器由14層組成，每層電阻為270 MΩ；設(shè)備高壓電源電壓為500 kV，滿足生產(chǎn)需要；采用的惰性氣體為六氯化氟。

1.2 反應(yīng)機(jī)理

電子束輻照預(yù)硫化技術(shù)反應(yīng)機(jī)理為：由電子加速器發(fā)射的高能電子束在橡膠基體中激活橡膠大分子，產(chǎn)生橡膠大分子自由基，使橡膠大分子交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。輻照作用形成的原始化學(xué)產(chǎn)物除了離子、電子和激發(fā)分子外，還包括自由基和某些分子產(chǎn)物，這些原始粒子都具有較高活性，可以發(fā)生裂解、重排、電子轉(zhuǎn)移、脫氫和加成等多種反應(yīng)[14]。

高分子材料輻照效應(yīng)是一種競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，在高分子材料被輻照時(shí)，大分子間交聯(lián)和裂解反應(yīng)同時(shí)存在，在一定輻照劑量?jī)?nèi)，以交聯(lián)反應(yīng)為主輻照的高分子材料叫做輻照交聯(lián)型高分子材料，以裂解反應(yīng)為主輻照的高分子材料叫做輻照裂解型高分子材料。當(dāng)輻照超過(guò)一定劑量時(shí)，所有高分子材料都會(huì)發(fā)生輻照降解，從而使其物理性能變差，因此，輻照劑量是電子束輻照預(yù)硫化技術(shù)的關(guān)鍵參數(shù)[15]。

2 輻照劑量均勻性評(píng)價(jià)

2.1 橫向

在實(shí)際壓延中，纖維簾布幅寬大于1 400 mm，壓延速度范圍為5～50 m·min-1，且用于電子束輻照預(yù)硫化設(shè)備的電子加速器常采用橫向掃描的工作方式，輻照范圍較大，不可避免地造成簾布表面橫向輻照劑量的不均勻（目前電子輻照設(shè)備廠家提供的電子束輻照掃描不均勻性技術(shù)指標(biāo)為±5%）。因此，保證動(dòng)態(tài)掃描（簾布在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下的電子加速器掃描）情況下簾布表面橫向輻照劑量的均勻性是非常重要的技術(shù)條件。

2.1.1 評(píng)價(jià)方法

采用FWT-60-00輻射顯色劑量薄膜表征電子束輻照劑量，即根據(jù)顯色劑量薄膜輻照前后吸光度變化差值，再通過(guò)查吸光度與輻照劑量對(duì)應(yīng)關(guān)系表，得到輻照劑量。其中FWT-60-00輻射顯色劑量薄膜采用美國(guó)Far West Technology公司產(chǎn)品，厚度為0.04 mm。

2.1.2 評(píng)價(jià)步驟

（1）用紫外分光光度計(jì)測(cè)量顯色劑量薄膜輻照前吸光度，記作A0。

（2）顯色劑量薄膜的尺寸是10 mm×10 mm，從簾布操作側(cè)開始，將1號(hào)顯色劑量薄膜貼在簾布輻照面上，然后在簾布幅寬方向以160 mm為間隔距離貼2號(hào)顯色劑量薄膜，依次在簾布幅寬方向上每隔160 mm貼1張顯色劑量薄膜，整個(gè)幅寬方向貼10張顯色劑量薄膜。

（3）在一定電子束流強(qiáng)度和簾布?jí)貉铀俣认拢尯煵冀?jīng)過(guò)電子加速器，快速測(cè)量輻照后顯色劑量薄膜吸光度，記作Ai（i＝1，2，…，10）。

（4）計(jì)算輻照前后吸光度變化值（A）＝（Ai-A0）/顯色劑量薄膜厚度（0.04 mm）。

（5）通過(guò)查表，獲得簾布10個(gè)部位的輻照劑量。輻照劑量不均勻性以輻照劑量不均勻度表示，輻照不均勻度＝（最大輻照劑量－最小輻照劑量）/（最大輻照劑量＋最小輻照劑量）×100%。

2.1.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

不同電子束流強(qiáng)度下壓延簾布輻照劑量均勻性（橫向）試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

從表1可以得出，簾布?jí)貉铀俣炔蛔儯娮邮鲝?qiáng)度分別為82.5，43，20.8 mA時(shí)，簾布吸收的輻照劑量平均值分別為20.25，11.5和5.04 kGy。簾布輻照劑量與電子束流強(qiáng)度的關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3 壓延簾布輻照劑量與電子束流強(qiáng)度的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curve between irradiation dose and beam current strength in cord calendering

表1 不同電子束流強(qiáng)度下壓延簾布輻照劑量均勻性（橫向）試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 Irradiation dose uniformity（transverse）experimental data of calendering cord under different electron beam current strengths

從表1可以看出，簾布橫向輻照劑量不均勻度均在5%以下，滿足技術(shù)要求。

從圖3可以得出，簾布?jí)貉铀俣纫欢〞r(shí)，輻照劑量與電子束流強(qiáng)度基本呈線性關(guān)系，表達(dá)式為Y＝0.25X（X為電子束流強(qiáng)度，Y為輻照劑量）。

2.2 縱向

簾布經(jīng)過(guò)電子加速器后，因顯色劑量薄膜瞬時(shí)的縱向距離較小，約為150～200 mm，在如此短的距離內(nèi)，評(píng)價(jià)縱向輻照劑量的均勻性沒有實(shí)際意義，因此在靜態(tài)掃描（簾布在靜止?fàn)顟B(tài)下的電子加速器掃描）情況下，改變電子束流強(qiáng)度和簾布?jí)貉铀俣?，確認(rèn)輻照劑量是否與理論值一致。

壓延簾布輻照均勻性（縱向）試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 壓延簾布輻照劑量均勻性（縱向）試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.2 Irradiation dose uniformity（longitudinal）experimental data of calendering cord

從表1和2可以看出，改變電子束流強(qiáng)度和簾布?jí)貉铀俣?，可保持輻照劑量不均勻度與前3組基本一致，試驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測(cè)一致，說(shuō)明在靜態(tài)掃描情況下，簾布縱向輻照劑量均勻性符合技術(shù)要求。

受限于技術(shù)手段，在線實(shí)時(shí)測(cè)量壓延簾布輻照劑量均勻性還無(wú)法實(shí)現(xiàn)，尤其是壓延速度從5 m·min-1到50 m·min-1升速和50 m·min-1到5 m·min-1降速過(guò)程中的動(dòng)態(tài)輻照劑量還無(wú)法進(jìn)行試驗(yàn)評(píng)價(jià)。據(jù)查閱文獻(xiàn)[16]，浙江省能源核技術(shù)應(yīng)用研究院和中國(guó)原子能科學(xué)研究院研發(fā)了微型金硅面壘陣列電子束流強(qiáng)度探測(cè)器測(cè)試輻照劑量技術(shù)。

3 電子束輻照預(yù)硫化技術(shù)在半鋼子午線輪胎胎體簾布加工中的應(yīng)用

3.1 胎體簾布加工試驗(yàn)方案

胎體簾布加工試驗(yàn)方案如表3所示。

表3 胎體簾布加工試驗(yàn)方案Tab.3 Test schemes of carcass cord processing

胎體簾布實(shí)施單面電子束輻照，輻照劑量采用40/50 kGy變量試驗(yàn)。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果

3.2.1 電子束輻照預(yù)硫化對(duì)胎體簾布膠性能的影響

電子束輻照預(yù)硫化對(duì)胎體簾布膠性能的影響如表4所示。

從表4可以看出，經(jīng)電子束輻照后，膠料的門尼粘度上升，焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間縮短，定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度略有增大，拉斷伸長(zhǎng)率減小，說(shuō)明電子束輻照可以提高膠料的交聯(lián)密度，實(shí)現(xiàn)膠料預(yù)硫化。

表4 電子束輻照預(yù)硫化對(duì)胎體簾布膠性能的影響Tab.4 Effect of electron beam irradiation prevulcanization on properties of carcass cord compounds

3.2.2 電子束輻照預(yù)硫化對(duì)胎體簾布性能的影響

電子束輻照預(yù)硫化對(duì)胎體簾布性能的影響如表5所示。

從表5可以看出，經(jīng)電子束輻照簾布的粘合力和剝離力均增大，裁斷拉伸率減小。

表5 電子束輻照預(yù)硫化對(duì)胎體簾布性能的影響Tab.5 Effect of electron beam irradiation prevulcanization on properties of carcass cords

3.2.3 電子束輻照預(yù)硫化對(duì)胎體簾布纖維原絲性能的影響

電子束輻照預(yù)硫化對(duì)胎體簾布纖維原絲性能的影響如表6所示。

表6 電子束輻照預(yù)硫化對(duì)胎體簾布纖維原絲性能的影響Tab.6 Effect of electron beam irradiation prevulcanization on properties of carcass cord fiber precursors

從表6可以看出，經(jīng)電子束輻照后，胎體簾布纖維原絲的斷裂強(qiáng)力略有下降（約1.5%），但仍符合指標(biāo)要求。

綜合上述試驗(yàn)得出以下結(jié)論。

（1）胎體簾布實(shí)施電子束輻照預(yù)硫化的優(yōu)點(diǎn)：有利于提高胎體簾布的粘合性能和減小胎體簾布的拉伸變形；有利于縮短膠料的正硫化時(shí)間，提高輪胎生產(chǎn)效率。

（2）經(jīng)電子束輻照預(yù)硫化后，纖維原絲的斷裂強(qiáng)力下降約1.5%，這在胎體簾布選擇時(shí)需要適當(dāng)考慮。

（3）電子束輻照預(yù)硫化的輻照劑量為40 kGy時(shí)胎體簾布的綜合性能較好。

3.3 成品輪胎試驗(yàn)

205/60R 16V成品輪胎性能如表7所示。185/65R 15H XL成品輪胎性能如表8所示。

表8 185/65R 15H XL成品輪胎性能Tab.8 Properties of 185/65R 15H XL finished tires

表7 205/60R 16V成品輪胎性能Tab.7 Properties of 205/60R 16V finished tires

從表7和8可以看出，胎體簾布經(jīng)電子束輻照預(yù)硫化后，成品輪胎性能均符合要求?？傮w來(lái)看，輻照劑量為40 kGy時(shí)，成品輪胎性能稍優(yōu)。

另外，胎體簾布經(jīng)電子束輻照預(yù)硫化后，成品輪胎的外觀不良現(xiàn)象也有一定程度的改善，如胎里露線類不良現(xiàn)象減少0.01%。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）對(duì)胎體簾布實(shí)施電子束輻照預(yù)硫化具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，有利于提高胎體簾布粘合性能和減小胎體簾布拉伸變形，提高輪胎生產(chǎn)效率，成品輪胎性能較好。

（2）通過(guò)調(diào)整壓延工藝可以實(shí)現(xiàn)胎體簾布厚度不對(duì)稱壓延，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)氣密層單一化生產(chǎn)，簡(jiǎn)化胎體簾布加工工藝。

（3）電子束輻照預(yù)硫化技術(shù)在輪胎行業(yè)的應(yīng)用前景廣闊，但目前國(guó)內(nèi)電子束輻照預(yù)硫化設(shè)備故障率相對(duì)較高，如存在鈦膜異常損壞、真空度低、電子束流強(qiáng)度小等，且維修專業(yè)度高，維修及時(shí)性不足。在電子束輻照預(yù)硫化設(shè)備停機(jī)待修時(shí)，可將不進(jìn)行輻照預(yù)硫化的胎體簾布覆膠厚度增大0.05 mm，這樣基本能夠解決輪胎成型工藝問題，但是會(huì)導(dǎo)致輪胎質(zhì)量增大。因此，在建設(shè)項(xiàng)目時(shí)要盡可能選擇質(zhì)量過(guò)硬的電子束輻照預(yù)硫化設(shè)備，同時(shí)要選擇售后服務(wù)及時(shí)的供應(yīng)商。