三元乙丙橡膠吸水膨脹橡膠性能的研究

楊前勇，呂同策，康 樂，樊文禮，張保崗，劉 莉*

（1.青島科技大學 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心，山東 青島 266042；2.山東萊陽市昌譽密封產(chǎn)品有限公司，山東 萊陽 265200）

吸水膨脹橡膠（以下簡稱吸水橡膠）是一種新型高分子復合材料，主要由橡膠、超吸水性樹脂和其他添加劑（如增容劑和補強劑等）組成。吸水橡膠不僅可以利用橡膠優(yōu)異的密封性來阻水，而且可以通過其吸水溶脹性來止水。由于施工操作方便和效率高、防水性能可靠、保水期長，吸水橡膠在水壩、地鐵、地下建筑物和海底隧道等的管道或砌塊連接防漏水工程中應(yīng)用前景廣闊[1-6]。

吸水橡膠的制備方法主要是機械共混和以橡膠為基質(zhì)的化學接枝[7-8]。目前最簡便的方法是將超吸水性樹脂與疏水性橡膠共混。

超吸水性樹脂一般是具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠，其可以吸收的水量（體積）高達吸水橡膠體積的數(shù)百至數(shù)千倍[9]。由于主要組分為橡膠和超吸水性樹脂，吸水橡膠不僅具有普通橡膠材料的特性，如高彈性和良好的拉伸性能，還具有水溶脹能力。當吸水橡膠浸入水中時，其中的超吸水性樹脂會吸水并產(chǎn)生膨脹力，當膨脹力在橡膠基體約束力的作用下達到平衡時，吸水橡膠就達到了溶脹平衡[10-14]。

基于吸水橡膠良好的性能和廣闊的應(yīng)用前景，近年來該領(lǐng)域的研究取得一些成果。F.LANG等[15]制備的以氯化聚乙烯和聚氯乙烯的共混物為主體材料、交聯(lián)聚丙烯酸鈉為吸水成分的吸水橡膠具有優(yōu)異的彈性和熱塑性彈性體的特性，但是聚丙烯酸鈉顆粒與氯化聚乙烯之間的界面相互作用較弱。S.S.CHOI等[16]用機械共混法制備了丁腈橡膠吸水橡膠，結(jié)果表明，隨著沉淀法白炭黑用量的增大，吸水橡膠的交聯(lián)密度和吸水率增大。C.LIU等[17]利用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)將氯丁橡膠、反應(yīng)性粘土和其他添加劑與聚丙烯酸鈉共混而制備了吸水橡膠，當聚丙烯酸鈉用量為30份時，吸水橡膠獲得最佳的綜合性能。

三元乙丙橡膠（EPDM）具有良好的耐化學介質(zhì)和耐天候老化性能，適應(yīng)于各種工作環(huán)境，本課題以EPDM為主體材料、超吸水性樹脂為吸水劑，研究超吸水性樹脂和其他幾種添加劑用量對吸水橡膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，牌號2470，德國朗盛集團產(chǎn)品；吸水樹脂，牌號k4，主要成分為聚丙烯酸鈉，任丘市泉興化工集團有限公司產(chǎn)品；吸水助劑ZA，自制。

1.2 配方

EPDM 100，白炭黑 變量，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，氧化鐵紅 2，聚乙二醇4000 5，石蠟油變量，吸水樹脂 變量，吸水助劑ZA 變量，硫黃 1.5，促進劑 3。

1.3 主要設(shè)備和儀器

SK1608型兩輥開煉機，上海橡膠機械廠有限公司產(chǎn)品；KSV-2RT-100T型平板硫化機，東莞市科盛實業(yè)有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GT-7016-AR型氣壓自動切片機和AI-7000S型拉力試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；JM-B型電子天平，金科利達（北京）儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料按常規(guī)工藝在開煉機上混煉均勻，在180℃下進行硫化，硫化時間為t90。

1.5 性能測試

（1）吸水性能。取適量吸水橡膠試樣，先稱取質(zhì)量，然后將其浸入去離子水中，一定時間后取出，迅速擦干試樣表面水分，稱取質(zhì)量并記錄，至質(zhì)量恒定，按照式（1）計算吸水率（SW）[18]：

式中，W1和W2分別為試樣吸水前后質(zhì)量。

（2）拉伸性能。按GB/T 528—2009進行測試，拉伸速率為500 mm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑用量對吸水橡膠性能的影響

膠料中通常會加入一些補強劑，如白炭黑和炭黑等以獲得良好的力學性能以及較高的使用價值。淺色膠料通常采用白炭黑作為補強劑，EPDM膠料中還會加入一些石蠟油，以改善其加工性能。

白炭黑用量對吸水橡膠性能的影響如圖1所示，其中石蠟油和吸水樹脂用量均為50份，吸水助劑ZA用量為15份。

圖1 白炭黑用量對吸水橡膠性能的影響Fig.1 Effect of amounts of silica on properties of water swellable rubber

從圖1（a）可以看出：當白炭黑用量不超過10份時，硫化膠基本不吸水膨脹；當白炭黑用量為20～50份時，硫化膠能夠吸水膨脹；當白炭黑用量為20份時，硫化膠達到溶脹平衡需要3 d，吸水速率較慢；當白炭黑用量為30～50份時，硫化膠達到溶脹平衡只需要2 d，吸水速率較快。分析原因，當水分子通過硫化膠表面擴散進入硫化膠內(nèi)部時，吸水樹脂會電離水解，內(nèi)部會形成流動的離子溶液，由于硫化膠內(nèi)部有大量的石蠟油，石蠟油可能會將離子溶液包埋，從而隔絕了離子溶液與外界水相的接觸，吸水橡膠的吸水是通過水擴散進入硫化膠內(nèi)部而形成離子溶液，依靠離子溶液與外界水相的滲透壓差致使水分子不斷進入硫化膠內(nèi)部的。當白炭黑用量在10份以下時，水分子只在硫化膠表面而不能進入硫化膠內(nèi)部；當白炭黑用量超過20份時，白炭黑會吸附石蠟油，可能會減少石蠟油與吸水樹脂的接觸[18]，水分子更易進入硫化膠內(nèi)部。

從圖1（b）可以看出，隨著白炭黑用量的增大，硫化膠的拉伸強度逐漸提高，這是因為白炭黑作為補強劑，可與橡膠分子良好地結(jié)合，隨著白炭黑用量的增大，其結(jié)合的橡膠分子越來越多，抵抗外力變形的能力越來越大，使得硫化膠的拉伸強度提高。

從圖1（c）可以看出，隨著白炭黑用量的增大，硫化膠的拉斷伸長率總體呈增大趨勢，這是因為白炭黑增多使硫化膠抵抗外力變形的能力增大，橡膠分子鏈得到更好的伸展。

2.2 石蠟油用量對吸水橡膠性能的影響

EPDM是一種分子主鏈為飽和結(jié)構(gòu)和化學穩(wěn)定性好的合成橡膠，但其加工性能較差，存在吃料困難和填料分散性差的缺點，同時粘合性能也較差，填充一定的石蠟油可以顯著改善EPDM膠料的加工性能。

石蠟油用量對吸水橡膠性能的影響如圖2所示，其中白炭黑用量為40份，吸水樹脂用量為50份，吸水助劑ZA用量為15份。

從圖2（a）可以看出：當石蠟油用量不超過50份時，對硫化膠的吸水性能影響較??；當石蠟油用量增大到80份時，硫化膠吸水速率大幅減慢，而且飽和吸水率也明顯減小。很顯然，石蠟油的80份用量是一個臨界點，此時硫化膠內(nèi)部吸水樹脂電離水解后形成的離子溶液與水相的接觸面積減小，部分吸水樹脂會形成微觀包埋，還有一種可能是石蠟油用量過大會使膠料混煉時的剪切力減小，使得吸水樹脂的分散性變差，從而使硫化膠的吸水速率減慢和飽和吸水率減小。

圖2 石蠟油用量對吸水橡膠性能的影響Fig.2 Effect of amounts of paraffin oil on properties of water swellable rubber

從圖2（b）可以看出，隨著石蠟油用量的增大，硫化膠的拉伸強度呈下降趨勢，這是因為石蠟油與EPDM有良好的相容性，可以起到增塑的作用，降低了橡膠大分子之間的相互作用，橡膠大分子鏈更易滑動[19]，使得硫化膠的拉伸強度降低，拉斷伸長率增大[如圖2（c）所示]。

2.3 吸水樹脂用量對吸水橡膠性能的影響

吸水樹脂不僅對吸水橡膠的吸水性能有著重要的影響，而且對吸水橡膠的力學性能有很大影響。吸水樹脂用量對吸水橡膠性能的影響如圖3所示，其中白炭黑用量為40份，石蠟油用量為50份，吸水助劑ZA用量為15份。

圖3 吸水樹脂用量對吸水橡膠性能的影響Fig.3 Effect of amounts of water absorbent resin on properties of water swellable rubber

從圖3（a）可以看出：隨著吸水樹脂用量的增大，硫化膠的飽和吸水率逐漸增大，這是因為硫化膠內(nèi)部吸水樹脂含量增大，相應(yīng)地提高了儲水能力；當吸水樹脂用量為30份時，硫化膠達到溶脹平衡需要3 d，吸水速率較慢；當吸水樹脂用量在50份以上時，硫化膠達到溶脹平衡僅需2 d，這是因為吸水樹脂用量較小，硫化膠內(nèi)部吸水樹脂分子之間的距離較大，水分子擴散需要更長的時間。

從圖3（b）可以看出，隨著吸水樹脂用量的增大，硫化膠的拉伸強度逐漸下降。這是因為吸水樹脂與EPDM的相容性較差，吸水樹脂在硫化膠內(nèi)部容易團聚在一起形成缺陷點，隨著吸水樹脂用量的增大，缺陷點增多并變大，使硫化膠的拉伸強度下降。

從圖3（c）可以看出，吸水樹脂用量小于70份時對硫化膠的拉斷伸長率影響較大。

2.4 吸水助劑ZA用量對吸水橡膠性能的影響

在吸水橡膠中吸水助劑起著重要作用，它可以為吸水橡膠提供更多的吸水孔道，加快水分子進入硫化膠內(nèi)部的速度。吸水助劑ZA用量對吸水橡膠性能的影響如圖4所示，其中白炭黑用量為40份，石蠟油用量為50份，吸水樹脂用量為50份。

從圖4（a）可以看出，隨著吸水助劑ZA用量的增大，硫化膠的吸水速率呈加快趨勢，這是因為硫化膠內(nèi)部吸水助劑含量增大，使得水分子進入硫化膠的孔道增多，水分子進入硫化膠內(nèi)部的速率加快。未添加吸水助劑ZA硫化膠的飽和吸水率比添加吸水助劑ZA硫化膠的飽和吸水率減小約30%，這可能是因為吸水助劑ZA提高了吸水樹脂的分散程度。吸水助劑ZA用量對于添加吸水助劑硫化膠的飽和吸水率無影響，這可能是因為加入一定量的吸水助劑ZA可改善吸水樹脂的分散性，但吸水助劑ZA用量繼續(xù)增大并不能進一步提高吸水樹脂的分散程度。

從圖4（b）和（c）可以看出，隨著吸水助劑ZA用量的增大，硫化膠的拉伸強度不斷降低，拉斷伸長率呈波浪形變化。

圖4 吸水助劑ZA用量對吸水橡膠性能的影響Fig.4 Effect of amounts of water absorbent addtive ZA on properties of water swellable rubber

3 結(jié)論

（1）在填充石蠟油改善硫化膠的加工性能時，需要填充一定量的白炭黑，否則含有吸水樹脂的硫化膠不能吸水膨脹，在填充50份石蠟油時，白炭黑的用量應(yīng)在20份以上。

（2）當白炭黑用量為40份時，石蠟油用量應(yīng)不超過50份，這樣硫化膠的吸水性能變化較小，石蠟油用量超過50份會減慢硫化膠的吸水速率和減小飽和吸水率。

（3）當吸水樹脂用量為30份時，硫化膠的吸水效果不好，當吸水樹脂用量超過50份時，硫化膠的吸水效果非常好，其很快達到溶脹平衡；吸水樹脂用量越大，硫化膠的飽和吸水率越大，但添加過多的吸水樹脂會降低硫化膠的拉伸強度。

（4）未添加吸水助劑ZA時，硫化膠的吸水速率很慢，飽和吸水率也較小；加入吸水助劑ZA后，硫化膠的吸水速率加快，吸水助劑用量越大，硫化膠的吸水速率越快；加入15份吸水助劑ZA可大幅增大硫化膠的飽和吸水率，吸水助劑用量超過15份后，硫化膠的飽和吸水率變化很?。浑S著吸水助劑ZA用量的增大，硫化膠的拉伸強度不斷降低。