汽車外飾件“虎皮紋”缺陷重現(xiàn)試驗(yàn)方法研究

覃家祥，陳心欣，洪志浩，陶友季，張曉東，祁黎，王俊，揭敢新

（中國電器科學(xué)研究院股份有限公司工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510663）

前言

眾所周知，汽車輕量化的發(fā)展下，聚丙烯/三元乙丙橡膠復(fù)合材料（PP/EPDM）由于優(yōu)異的高、低溫沖擊韌性、剛性、耐熱性、耐寒性、耐化學(xué)物質(zhì)等性能廣泛地應(yīng)用于汽車外飾件材料[1,2]。因此，汽車外飾件塑料產(chǎn)品薄壁化的發(fā)展日趨嚴(yán)重，注塑制品一系列外觀質(zhì)量問題隨之而來。作為汽車外飾件外觀缺陷之一的“虎皮紋”成為了最常見的外觀質(zhì)量問題，尤其在大型薄壁汽車注塑件上，如保險杠、輪眉等注塑件[3,4]?！盎⑵ぜy”形成的主要原因包括注薄壁且流長比大的注塑過程、擠出物脹大或出模膨脹、塑料熔體中黏彈性的強(qiáng)弱及制品壁厚不均勻等[5,6]。“虎皮紋”缺陷嚴(yán)重時，可通過肉眼觀測發(fā)現(xiàn)。但是，有一部分產(chǎn)品通過肉眼觀測不到“虎皮紋”，但在戶外自然環(huán)境的溫度、濕度、輻照等環(huán)境應(yīng)力的作用下，投入使用一段時間后開始出現(xiàn)明暗交替的“虎皮紋”缺陷，其形成機(jī)制依然未知，嚴(yán)重影響汽車外觀質(zhì)量。

通常情況下，汽車外飾件塑料制品的耐候性評價主要通過人工加速老化實(shí)驗(yàn)來實(shí)現(xiàn)，包括氙燈加速老化[7]、碳弧燈加速老化[8]、紫外燈加速老化[9]等方法。人工加

基金項(xiàng)目：國家科技基礎(chǔ)資源調(diào)查專項(xiàng)（2019FY101400），中國博士后科學(xué)基金（2019M653100）。速老化試驗(yàn)雖然周期短、時效快，但由于人工光源與自然光光譜存在較大差異，同時也忽略了晝夜溫差、季節(jié)變化及空氣活性組分等因素的影響，不能完全、真實(shí)地反映自然環(huán)境中全部因素[10,11]。因此，部分汽車外飾件塑料產(chǎn)品雖然通過人工加速老化試驗(yàn)評價，但是在投入使用一段時間后依然出現(xiàn)“虎皮紋”缺陷，產(chǎn)品服役壽命急劇下降，嚴(yán)重影響汽車的品牌聲譽(yù)和市場競爭力。而當(dāng)前形勢下，外觀質(zhì)量又是質(zhì)檢部門重點(diǎn)控制的指標(biāo)之一，因此“虎皮紋”檢不出問題成了檢測人員關(guān)注的焦點(diǎn)之一，可檢測的高相關(guān)性試驗(yàn)方法的開發(fā)迫在眉睫。

太陽跟蹤聚光老化試驗(yàn)主要是指在戶外自然環(huán)境下通過增強(qiáng)材料表面接收到的太陽輻照實(shí)現(xiàn)材料耐候性的快速評價的試驗(yàn)方法[12-14]。太陽跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)是在真實(shí)的環(huán)境中對于材料老化進(jìn)行加速，可極大提高加速試驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度，使得試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際服役狀態(tài)之間的相關(guān)性更高[15,16]。而且，相比于人工加速試驗(yàn)方法，太陽跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)方法的試驗(yàn)成本更低，能耗更少，對可綠色持續(xù)發(fā)展具有重大科學(xué)意義[17]。但目前太陽跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)方法在汽車外飾件材料“虎皮紋”缺陷檢測中的應(yīng)用尚未有相關(guān)報(bào)導(dǎo)。本工作嘗試基于太陽跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)，建立可檢測汽車外飾件材料“虎皮紋”缺陷的加速試驗(yàn)方法，用于提高汽車外飾件塑料產(chǎn)品的服役壽命，為汽車行業(yè)裝備產(chǎn)品的質(zhì)量提升提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

汽車外飾件材料（PP/EPDM）：某自主品牌汽車企業(yè)提供。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電鏡：EVO 18，德國蔡司公司；

三角度光澤計(jì)：Sheen 160，德國畢克公司；

便攜式色差儀：X-Rite 948，美國愛色麗公司。

1.3自然暴曬試驗(yàn)

PP/EPDM材料的自然暴曬試驗(yàn)在廣州自然暴曬試驗(yàn)場進(jìn)行，PP/EPDM材料是尺寸為50 mm×70 mm×3 mm的方片和啞鈴型樣條，按照GB/T 3681-2000《塑料大氣暴露試驗(yàn)方法》開展無背板自然大氣暴曬試驗(yàn)，暴曬角為南向45 °。試驗(yàn)期為1年，每3個月取樣一次。

1.4太陽跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)

太陽跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)參考ASTM G90-2010，于廣州花都自然試驗(yàn)場進(jìn)行，所用設(shè)備為中國電器院自主開發(fā)的太陽跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)設(shè)備，老化時間為12個月。PP/EPDM取樣周期均為3個月1次，取樣后用于下一步的檢測分析。

1.5樣品性能測試

利用X-Rite 948型便攜式分光色差計(jì)，對經(jīng)過清洗的試樣暴曬面測量色差和黃色指數(shù)，各取3次測量的算術(shù)平均值作為結(jié)果。試樣的色差按照ISO 7724-2:1984進(jìn)行測量，黃色指數(shù)按照GB/T 2409-1980進(jìn)行測量。

利用Sheen 160三角度光澤計(jì)，對經(jīng)過清洗的試樣曝曬面測量光澤度，取3次測量的算術(shù)平均值作為結(jié)果。試樣的光澤度以黑色底板作為背襯，在60 °入射角下按照GB/T 8807-1988進(jìn)行測量。

將經(jīng)過自然暴曬的PP/EPDM小方片裁切成1 cm2大小的觀察試樣，對朝向太陽的一面進(jìn)行噴金處理，然后利用Zeiss-EVO 18型掃描電鏡觀察樣品老化后的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1“虎皮紋”重現(xiàn)試驗(yàn)

自然老化和太陽跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)過程中，實(shí)時跟蹤PP/EPDM樣品外觀形貌，結(jié)果如圖1和圖2所示。自然老化試驗(yàn)過程中，PP/EPDM樣品隨著自然環(huán)境的溫度、輻照及濕度的累計(jì)作用，在6個月后才開始出現(xiàn)虎皮紋失效。太陽跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)過程中，基于一系列條件優(yōu)化后，設(shè)定太陽跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)設(shè)備樣品區(qū)的最高溫度上限設(shè)定為75 ℃，實(shí)時跟蹤太陽并聚光，晴天為光感跟蹤，陰天為時控跟蹤，從而進(jìn)行加速老化試驗(yàn)。溫度上限的設(shè)定是因?yàn)檫^高的暴曬溫度會導(dǎo)致PP/EPDM材料老化機(jī)理發(fā)生改變，從而使得太陽跟蹤聚光加速老化與自然老化相關(guān)性的降低，影響檢測結(jié)果。由于太陽跟蹤聚光及自然環(huán)境的加載，PP/EPDM樣品在2個月后開始出現(xiàn)黑白相間的虎皮紋現(xiàn)象，即“虎皮紋”失效。因此，基于太陽跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)，可以有效快速的檢出PP/EPDM樣品中是否存在“虎皮紋”缺陷。

圖1 自然老化試驗(yàn)前和6個月后PP/EPDM的外觀變化

圖2 太陽跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)前和2個月后PP/EPDM的外觀變化

2. 2“虎皮紋”關(guān)鍵影響因素分析

為了深入了解虎皮紋缺陷形成的關(guān)鍵影響因素，對太陽跟蹤聚光加速老化2個月和自然老化6個月后PP/EPDM虎皮紋缺陷樣品進(jìn)行表面形貌分析，結(jié)果如圖3和圖4所示。當(dāng)掃描電鏡的放大倍數(shù)達(dá)到1 000倍時，可以清楚觀察到太陽跟蹤聚光加速老化2個月后PP/EPDM材料的白紋表面發(fā)生了明顯的皸裂，與黑紋區(qū)的形貌存在明顯的差別。PP/EPDM材料的自然老化過程中也存在相同的情況；自然老化6個月后，材料白紋表面逐漸形成了細(xì)長的裂紋，導(dǎo)致材料外觀失效。相比于自然老化，由于長時間的高溫高強(qiáng)度輻照，太陽跟蹤聚光加速老化可以更快地檢測出PP/EPDM材料內(nèi)部是否存在虎皮紋缺陷，從而在表面形成黑白相間的虎皮紋失效。

圖3 太陽跟蹤聚光加速老化2個月后PP/EPDM材料表面形貌掃描電鏡圖

圖4 自然老化6個月后PP/EPDM材料表面形貌掃描電鏡圖

PP/EPDM材料屬于共混復(fù)合材料，PP作為結(jié)晶性材料，而EPDM為非晶材料，當(dāng)PP在EPDM中的分布不均勻時，容易在材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力集中，在環(huán)境因素的加載下，該區(qū)域發(fā)生老化降解后，容易導(dǎo)致其開裂，從而形成黑白相間的虎皮紋缺陷，PP/EPDM虎皮紋失效樣品的表面元素分析結(jié)果證實(shí)了這一點(diǎn)。圖5和6分別為PP/EPDM虎皮紋失效樣品白紋和黑紋表面元素分析結(jié)果，白紋區(qū)表面氧原子含量分別為32.5 %，而黑紋區(qū)表面氧原子含量僅為21.7 %，白紋區(qū)表面氧原子含量明顯高于黑紋區(qū)。因此，由于PP與EPDM分散不均勻，導(dǎo)致應(yīng)力集中，在溫度、輻照及濕度的作用下，材料逐漸氧化降解，引發(fā)材料表面皸裂和發(fā)白，最后形成“虎皮紋”缺陷。

圖5 PP/EPDM虎皮紋失效樣品白紋表面元素分析

2.3 色差分析

汽車外飾件材料PP/EPDM的“虎皮紋”生成，必然伴隨著材料的色差變化；因此，接下來對于PP/EPDM樣品進(jìn)行色差分析，如圖7所示。隨著老化時間的增加，太陽跟蹤聚光加速老化和自然老化試驗(yàn)過程中PP/EPDM接收到的紫外輻照量逐漸增大，PP/EPDM試樣表面發(fā)生的氧化程度逐漸增加，導(dǎo)致其表面顏色變化程度逐漸變大。由于太陽跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)過程中，PP/EPDM樣品處于聚光加熱狀態(tài)，其氧化程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自然老化試驗(yàn)中的PP/EPDM。因此，隨著時間的推移，PP/EPDM在太陽跟蹤聚光加速老化過程中的色差快速增長，1年老化試驗(yàn)后，其色差為3.5左右；而自然老化1年后，PP/EPDM的色差僅為0.8左右。

圖7 不同聚光加速老化和自然老化時間后PP/EPDM的色差變化

2.4 光澤度分析

太陽跟蹤聚光加速老化和自然老化試驗(yàn)后，還對汽車外飾材料PP/EPDM進(jìn)行光澤度分析，如圖8所示。隨著老化時間的增加，太陽跟蹤聚光加速老化和自然老化試驗(yàn)過程中PP/EPDM接收到的紫外輻照量逐漸增大，PP/EPDM試樣表面發(fā)生的氧化程度逐漸增加，粗糙度變大，導(dǎo)致其表面光澤度變化程度逐漸降低。太陽跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)過程中，也是因?yàn)镻P/EPDM樣品處于聚光加熱狀態(tài)，導(dǎo)致氧化程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自然老化試驗(yàn)中的PP/EPDM，粗糙度急劇下降；因此，隨著時間的推移，PP/EPDM在太陽跟蹤聚光加速老化過程中的光澤度快速降低，1年老化試驗(yàn)后，其光澤度為35左右；而自然老化1年后，PP/EPDM的光澤度僅下降至55左右。

圖6 PP/EPDM虎皮紋失效樣品黑紋表面元素分析

圖8 不同聚光加速老化和自然老化時間后PP/EPDM的色差變化

3 結(jié)論

本文采用太陽跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)重現(xiàn)汽車外飾件材料PP/EPDM自然老化過程中的虎皮紋缺陷，并研究其虎皮紋形成機(jī)制，可得到以下結(jié)論：

1）太陽跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)可以成功檢出汽車外飾件PP/EPDM材料“虎皮紋”缺陷，可在汽車行業(yè)中推廣應(yīng)用。

2）汽車外飾件材料PP/EPDM的“虎皮紋”缺陷形成的關(guān)鍵影響因素是PP與EPDM復(fù)合材料的分散性不佳所致；然后在溫度、輻照及濕度的作用下，PP/EPDM材料表面逐漸氧化降解，引發(fā)材料表面皸裂和發(fā)白，最后形成“虎皮紋”缺陷。

3）由于自然老化和太陽跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)過程中材料表面的氧化作用，PP/EPDM樣品的色差逐漸增大，光澤逐漸減??；同樣，由于太陽跟蹤聚光加速老化試驗(yàn)中PP/EPDM的老化速率更快，色差增長更大，光澤下降程度更大。