COSMOtherm軟件在化工熱力學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用

冒李娜 方楚寧 劉 暢

(1.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 211816；2.南京工業(yè)大學(xué) 2011學(xué)院，江蘇 南京 211816)

相平衡研究是化工熱力學(xué)課程教學(xué)的重點(diǎn)內(nèi)容，其中汽液平衡數(shù)據(jù)計(jì)算(溫度T、壓力p與汽液組成xi,yi的對(duì)應(yīng)關(guān)系)是一大難點(diǎn)。

教材主要介紹了用狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法來(lái)求解相平衡問(wèn)題，這兩種方法比較常用，但學(xué)生理解起來(lái)比較吃力。主要難點(diǎn)在于：(1)概念、定義繁多——如混合變量ΔM、超額性質(zhì)ME、剩余性質(zhì)MR、活度系數(shù)γ、逸度f(wàn)、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、混合規(guī)則等，由于定義嚴(yán)格、適用條件復(fù)雜，知識(shí)點(diǎn)相對(duì)零散，關(guān)聯(lián)記憶難度比較大。(2)內(nèi)容理論性強(qiáng)，比較抽象——以化學(xué)位為例，作為相平衡判據(jù)，化學(xué)位常常不可求，或者需要先求出其他熱力學(xué)函數(shù)再迭代求解，而且在熱力學(xué)氣液相平衡實(shí)驗(yàn)中也沒(méi)有涉及化學(xué)位的計(jì)算，并沒(méi)有將該判據(jù)真正用起來(lái)。

不同于教材體系，COSMOtherm軟件通過(guò)化學(xué)位將眾多熱力學(xué)函數(shù)統(tǒng)一起來(lái)。以COSMO-RS理論[1]為基礎(chǔ)，COSMOtherm軟件通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算繪制分子結(jié)構(gòu)、獲得化合物分子表面電荷分布函數(shù)，進(jìn)而直接求出組分的化學(xué)位。再通過(guò)公式關(guān)聯(lián)，由化學(xué)位求出其他熱力學(xué)函數(shù)。由此化零為整，便于學(xué)生理解熱力學(xué)概念。同時(shí)，該軟件可以獨(dú)立預(yù)測(cè)溶液熱力學(xué)性質(zhì)而不依賴(lài)于實(shí)驗(yàn)參數(shù)，對(duì)于科研探索具有指導(dǎo)性意義。

1 COSMO計(jì)算原理概述

1.1 COSMO-RS理論、化學(xué)位計(jì)算原理簡(jiǎn)介

量子化學(xué)的發(fā)展使計(jì)算模擬分子結(jié)構(gòu)成為可能，開(kāi)拓了由微觀結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)宏觀性質(zhì)的道路，即通過(guò)估算分子間相互作用強(qiáng)度、能量傳遞，模擬分析理化變量的性質(zhì)。COSMOtherm軟件用到的類(lèi)導(dǎo)體屏蔽模型(COSMO-RS)[2]是對(duì)連續(xù)溶劑化模型(COSMO)的發(fā)展，運(yùn)用了局部組成的概念，可以預(yù)測(cè)純流體及流體混合物的熱力學(xué)平衡性質(zhì)。

圖1 COSMOtherm計(jì)算流程示意圖

1.2 與化學(xué)位相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算

求出化學(xué)位之后根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)定義、Maxwell關(guān)系式轉(zhuǎn)換及偏摩爾性質(zhì)計(jì)算關(guān)系等，可以用關(guān)于化學(xué)位μ及p、V、T的函數(shù)表示宏觀熱力學(xué)函數(shù)S、U、H、A、G及各自的偏摩爾量等，如圖2所示。

圖2 常用熱力學(xué)函數(shù)與化學(xué)位的定量關(guān)系

化合物化學(xué)位的相對(duì)大小反映混合體系中該組分含量對(duì)能量變化的貢獻(xiàn)，也即對(duì)傳遞推動(dòng)力大小的影響。由表1可知，相平衡過(guò)程能量的變化往往與兩相之間、實(shí)際狀態(tài)與參考狀態(tài)之間的化學(xué)位差(或吉布斯自由能之差)有關(guān)。

表1 COSMOtherm計(jì)算公式示例

2 COSMO計(jì)算示例

2.1 汽液平衡計(jì)算

以?xún)上囿w系為例，恒溫下相平衡判據(jù)為：

μi(α)=μi(β)，T(α)=T(β)，p(α)=p(β)。

基于化學(xué)位計(jì)算結(jié)果，可以求出體系總壓、組分活度系數(shù)和汽相分率等。我們以乙醇-水體系為例計(jì)算汽液平衡數(shù)據(jù)(表2)，并比較COSMOtherm計(jì)算和Aspen實(shí)驗(yàn)獲得的相圖(圖3)。

表2 乙醇(1)-水(2)部分汽液平衡模擬數(shù)-293K

繪制相圖如圖3所示。

圖3 乙醇(1)-水(2)等溫相圖-313.15K

對(duì)比COSMOtherm模擬數(shù)據(jù)與Aspen實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)庫(kù)可以發(fā)現(xiàn)313.15K時(shí)乙醇-水體系恒沸組成在0.1附近，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合，相圖變化趨勢(shì)也相同。所以利用該軟件預(yù)測(cè)混合體系汽液相平衡數(shù)據(jù)，能為實(shí)驗(yàn)工作提供有價(jià)值的參考[3-6]。

2.2 蒸汽壓計(jì)算

由Antoine方程可以計(jì)算一定范圍內(nèi)不同溫度下純物質(zhì)的飽和蒸氣壓，對(duì)于已知的常見(jiàn)化合物，方程參數(shù)A、B、C可由手冊(cè)查得。Antoine方程為p=exp[A-B/(C+T)]，反映了蒸汽壓和溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，教材沒(méi)有更深入地討論其物理含義。對(duì)于新物質(zhì)或不常見(jiàn)的化合物，手冊(cè)上查不到A、B、C數(shù)據(jù)。此時(shí)要獲取蒸汽壓數(shù)據(jù)，要么通過(guò)精密實(shí)驗(yàn)測(cè)量，難度較大；要么先由部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合A、B、C，再計(jì)算擬合蒸汽壓曲線，但是通常擬合誤差較大，且普適性不佳。此外，Antoine方程僅適用于純物質(zhì)計(jì)算，而上文不難看出COSMO同樣適用于混合體系。

表3 Antoine方程與COSMO計(jì)算蒸汽壓比較Tab.3 Comparison of vapor pressure calculation by Antoine equation and COSMO

下面我們以不同溫度下純水的蒸汽壓計(jì)算為例，看一下計(jì)算結(jié)果的精度如何。

由表4，COSMOtherm直接計(jì)算0～100 ℃純水的飽和蒸汽壓時(shí)，相對(duì)誤差達(dá)到近27%，說(shuō)明純理論模擬雖然可以估算蒸汽壓范圍，但是誤差較大。如表5所示，當(dāng)引入少了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)校正后，COSMO模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)值高度吻合。因此，COSMOtherm雖然可以獨(dú)立預(yù)測(cè)溶液體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)，但如有精度要求，仍需要添加實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加以校正。

表4 COSMOtherm計(jì)算純水蒸汽壓(1atm)

表5 COSMOtherm計(jì)算純水蒸汽壓-實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)校正(1 atm)

3 結(jié)論

傳統(tǒng)化工熱力學(xué)教學(xué)中定義多，公式復(fù)雜，概念抽象，知識(shí)點(diǎn)比較零散，學(xué)生在結(jié)合物理意義理解時(shí)感覺(jué)十分吃力。而COSMOtherm把眾多熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算統(tǒng)一到化學(xué)位的計(jì)算，使得繁雜的概念有了共同的物理意義的支撐，便于學(xué)生關(guān)聯(lián)理解和記憶。

通過(guò)化學(xué)位計(jì)算，COSMOtherm可以獨(dú)立預(yù)測(cè)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，對(duì)于純物質(zhì)/混合物是通用的，不需要查手冊(cè)找實(shí)驗(yàn)參數(shù)，可以為實(shí)驗(yàn)提供參考。通過(guò)引入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)校正，可以大大提高計(jì)算精度。