金精礦焙燒-氰化-精煉過程污染物識別與處理回收技術(shù)

劉林權(quán)

（紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，福建 龍巖 364200）

難處理金精礦通常采用焙燒-氰化-精煉工藝提煉金，其生產(chǎn)過程中將產(chǎn)生廢氣、廢水和廢渣等污染物，主要污染源為二氧化硫、重金屬、氰化物等。隨著國家對環(huán)保的高度重視和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求逐漸提高，對相應(yīng)三廢處理技術(shù)要求也逐漸升高。本文對金精礦焙燒-氰化-精煉過程產(chǎn)污點(diǎn)進(jìn)行梳理匯總，對生產(chǎn)工藝過程中產(chǎn)生的重金屬廢水、含氰廢水、二氧化硫煙氣等主要污染物處理技術(shù)進(jìn)行匯總，調(diào)研了新技術(shù)發(fā)展趨勢和行業(yè)發(fā)展方向，為該行業(yè)“三廢”治理提供技術(shù)參考。

1 金精礦焙燒-氰化-精煉過程產(chǎn)污節(jié)點(diǎn)

金精礦焙燒-氰化-精煉過程產(chǎn)污關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)如圖1 所示。

圖1 黃金提取過程中產(chǎn)污關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)

圖1 中可見，金精礦預(yù)處理過程主要產(chǎn)生含二氧化硫煙氣、含硫酸鹽廢水、含汞和砷的廢氣/廢水，氰化產(chǎn)生氰化尾渣，提取與回收過程中產(chǎn)生含氰、重金屬廢水，粗煉與精煉過程產(chǎn)生含二氧化硫和氮氧化物廢氣等污染物，造成相應(yīng)污染，必須經(jīng)過相應(yīng)處理方可達(dá)標(biāo)排放。

2 重金屬酸性廢水處理技術(shù)

金精礦中常伴生一些有價(jià)金屬，如Cu、Zn、Pb、Ni 等，同時(shí)在焙燒制酸煙氣吸收產(chǎn)生的污酸中含有大量的As、Cu、Cd、Ni等重金屬離子，需進(jìn)行綜合回收或者處理達(dá)標(biāo)排放。廢水中金屬離子的回收主要有吸附、溶劑萃取、蒸發(fā)和凝固法、離子交換和膜分離等方法。通常當(dāng)金屬離子濃度比較高時(shí)，采用溶劑萃取法比較有利；當(dāng)金屬濃度比較低時(shí)，采用吸附法或離子交換法更為合理。離子交換樹脂物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，吸附選擇性特殊，不引入雜質(zhì)，操作簡便、占地面積小，在重金屬廢水處理方面已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。但傳統(tǒng)的離子交換樹脂存在強(qiáng)度低、不耐高溫，吸附率低、離子選擇性差等缺點(diǎn)，受樹脂的吸附容量、廢水中雜質(zhì)的影響較大，對廢水的預(yù)處理要求較高，且需要頻繁地再生，操作費(fèi)用較高，有待進(jìn)一步改善。

近年來，人們逐漸開發(fā)出多種具選擇性吸附能力的材料，包括鰲合樹脂、殼聚糖及其衍生物以及各種改性材料。其中鰲合樹脂是一類能與金屬離子形成鰲合物的交聯(lián)功能高分子材料，其原理是在高分子骨架上接入一些有特殊功能的基團(tuán)，在這些特殊功能的基團(tuán)中一般含有孤對電子的O、N、S、P 等原子，能與重金屬離子之間形成穩(wěn)定的配位鍵，從而將重金屬離子從廢水中去除。張雙慶等[1]通過聚合物接枝反應(yīng)制備了一系列以聚環(huán)氧氯丙烷為主鏈的聚醚型鰲合樹脂，測定了其對金屬離子的吸附性能。結(jié)果表明：該聚醚樹脂對Cu2+和Hg2+的飽和吸附容量大于1.0mmol/g，對Co2+和Cd2+達(dá)到飽和吸附容量約為0.06mmol/g～0.07mmol/g。LinLc 等采用亞胺基二乙酸樹脂IRC748 去除廢水中Cu2+和Ni2+，EDTA 對吸附后的樹脂洗脫效率高于HCI 和檸檬酸。

提高材料的交換能力、吸附容量、吸附選擇性、交換速度，吸附-解吸過程的可逆性、再生利用性能及機(jī)械強(qiáng)度是現(xiàn)在乃至今后的一個(gè)重要發(fā)展方向。

3 含氰廢水處理技術(shù)

綜合回收法具有藥劑來源廣、設(shè)備操作條件可控、管理簡單、處理效率高的特點(diǎn)，能最大限度回收有價(jià)金屬和氰化物，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶的目的，是未來氰化廢水處理的主要研究與應(yīng)用方向。

3.1 凈化法

3.1.1 堿性氯化法

該法是凈化除氰中發(fā)展最快的方法，其凈化原理是在堿性條件下，采用漂白粉、次氯酸鈉、氯氣或液氯等氧化劑，將氰化物氧化成無毒的N2和CO2氣體。由于漂白粉具有價(jià)格低和易操作等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用做氧化劑。

堿性氯化法應(yīng)用非常廣泛，具有反應(yīng)完全、可控性好、基建投資較低等優(yōu)點(diǎn)，但該方法的試劑費(fèi)用高，廢液中氰化物不能回收，而且反應(yīng)中存在有毒氯氣，同時(shí)，產(chǎn)生的CNCl 是一種劇毒的氣體，需要良好的控制，因此，在安全方面需要更多的投入。

該法又稱為因科（INCO）除氰法，是一種經(jīng)濟(jì)、安全且可靠的處理含氰廢水方法，其化學(xué)原理是在堿性條件和銅離子的催化作用下，以SO2和空氣為氧化劑，將CN-氧化為低毒性的CNO-，具體反應(yīng)如下：

3.2 綜合回收法

綜合回收法主要包括酸化吸收法、膜法、電滲析法、直接電積法、離子交換法、活性炭吸附法、萃取法和化學(xué)沉淀法等。

3.2.1 酸化回收法

酸化回收法是處理含氰廢水的經(jīng)典方法，有60 多年歷史。其基本原理是利用HCN 極易揮發(fā)的特點(diǎn)，首先向含氰廢水中加入適量酸使其呈酸性，再借助空氣從廢水中吹脫出HCN 后經(jīng)堿中和回收，即酸化—揮發(fā)—再中和工藝（AVR）。該工藝是通過對密封塔裝置、混合反應(yīng)器及洗滌塔設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)來實(shí)現(xiàn)的。

我國招遠(yuǎn)金礦氰化廠采用該法處理濃度為1236 mg/L 的含氰廢水，氰化物回收率可達(dá)95.3%。經(jīng)過工業(yè)實(shí)踐證明，AVR 法具有除氰徹底、資源利用率高及試劑成本較低等優(yōu)點(diǎn)。但該法對低濃度含氰廢水處理成本相對較高、能耗較大且HCN 蒸汽劇毒，須密封。

3.2.2 三步沉淀全循環(huán)法

該法是由薛光等在二步全循環(huán)法基礎(chǔ)上研發(fā)的一種處理含氰廢水的新工藝。其工藝流程：首先采用硫酸酸化處理，沉淀除去銅、鐵等重金屬離子；然后以氧化鈣將酸化溶液中和至pH ≈7.5，沉淀溶液中的SO42-和AsO43-等陰離子；最后在清液中加入研制的SE 試劑除去溶液中剩余的Ca2+。該工藝已在遼寧新都黃金有限責(zé)任公司成功使用。經(jīng)過實(shí)踐證明，該法對處理焙燒-氰化工藝中的含氰廢水非常有效，含氰廢水經(jīng)過循環(huán)使用可使金的浸出率提高0.22%，銀的浸出率提高0.79%。該工藝運(yùn)行后，年可創(chuàng)效益63.2 萬元，其經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。

3.2.3 膜法回收氰化物

目前，膜法回收含氰廢水中氰化物已成國內(nèi)外主要研究趨勢之一。處理技術(shù)主要有液膜法、氣態(tài)膜法和固態(tài)膜回收法，前兩者回收氰化物研究仍處在試驗(yàn)階段，固態(tài)膜回收氰化物技術(shù)已有工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例，如日本的Osako Tomohiro 等人利用反滲透膜技術(shù)提純、凈化含氰廢水，并申報(bào)專利。山東黃金焦家金礦設(shè)計(jì)了超過濾—反滲透膜優(yōu)化組合工藝流程，對金礦含氰廢水中的銅、鋅進(jìn)行脫除處理，脫除重金屬后的廢水回收用于生產(chǎn)，提高含氰廢水循環(huán)利用的質(zhì)量，從而減少氰化鈉的單位耗量，降低生產(chǎn)成本，保證整個(gè)氰化浸出系統(tǒng)工藝的穩(wěn)定，減少隨氰渣帶走的氰化鈉和重金屬離子。處理后濃相含氰化物可開路至酸化回收。稀相氰化物、重金屬、鹽度含量較低，可循環(huán)使用于氰化工段[3]。

4 廢氣的處理技術(shù)

4.1 含SO2 廢氣治理

目前，工業(yè)上應(yīng)用較多的凈化處理SO2廢氣的方法是石灰石-石灰法，是最有效地傳統(tǒng)方法，處理的廢氣能夠達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。但是，石灰凈化SO2后生成的石膏固體廢料難于處理，并且可能含有As、Cd、Pb 和Hg 等有害元素，容易造成二次污染。因此，可以采用Na2CO3或NaOH 來替代石灰吸收SO2煙氣，該吸收劑具有不易揮發(fā)、溶解度高及吸收能力強(qiáng)等特點(diǎn)，而且不存在吸收系統(tǒng)結(jié)垢和堵塞等問題。

后來，在此基礎(chǔ)上又發(fā)展為亞硫酸鈉循環(huán)-熱再生法，該法是利用Na2CO3或NaOH 溶液作初始吸收劑，在低溫下吸收煙氣中的SO2生成Na2SO3，再繼續(xù)吸收SO2生成NaHSO3，將含Na2SO3-NaHSO3的吸收液熱再生釋放出純SO2氣體制成液態(tài)或制酸，再生后的Na2SO3經(jīng)固液分離并返回吸收系統(tǒng)。

4.2 含As2O3 廢氣治理

澳大利亞西部礦業(yè)公司采用氣體清洗系統(tǒng)處理兩段焙燒氣體。該系統(tǒng)包括兩段熱旋風(fēng)器和空氣—空氣熱交換器，使氣體在進(jìn)入雙區(qū)靜電除塵器（ESP）之前冷卻到400℃，入口氣體到靜電除塵器有大約38 g/m3的煙塵負(fù)荷，典型的出口煙塵量在100 mg/m3以下。靜電除塵之后，凈化的氣體用外部空氣冷卻到105℃，并通入四間布袋除塵室。每間除塵室有84 個(gè)長5505mm、直徑130mm 的Goretex 集塵袋。基于差壓傳感器的測量數(shù)據(jù)，用反向空氣脈沖清理這些集塵袋，大約收集了92%～95%的As2O3氣體。

5 結(jié)語與展望

金精礦焙燒-氰化-精煉過程需要重點(diǎn)處理工藝過程中產(chǎn)生的重金屬廢水、含氰廢水、二氧化硫煙氣。其中，綜合回收法處理含氰廢水具有藥劑來源廣、設(shè)備操作條件可控、管理簡單、處理效率高的特點(diǎn)，能最大限度回收有價(jià)金屬和氰化物，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶，是未來氰化廢水處理的主要研究與應(yīng)用方向。樹脂回收重金屬具有清潔高效的優(yōu)點(diǎn)，在低濃度重金屬廢水回收中將是一個(gè)重要發(fā)展方向。廢氣中二氧化硫再生利用將成為煙氣治理的未來發(fā)展方向。綜上所述，在污染物處理方面，從過去單純的破壞有毒有害物為主逐漸發(fā)展新的廢物資源化技術(shù)，從而實(shí)現(xiàn)廢物循環(huán)利用，同時(shí)能夠降低企業(yè)生產(chǎn)成本，帶來更大的經(jīng)濟(jì)效益。此外，在難處理黃金資源選冶工藝方面，發(fā)展高效、節(jié)能和清潔預(yù)處理技術(shù)是從源頭上減輕后續(xù)污染產(chǎn)生的一個(gè)重要途徑。