高溫與凍融循環(huán)對(duì)水熱炭和生物炭吸附污染物的影響

關(guān)俊杰，劉雨嫣，劉思源，陳家瑋

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)由于數(shù)量多、分布廣，有效開發(fā)和綜合利用一直是地學(xué)、農(nóng)學(xué)、能源和環(huán)境等領(lǐng)域的重要研究方向。其中，將生物質(zhì)原料通過熱處理轉(zhuǎn)化成富炭材料(如生物炭和水熱炭)，進(jìn)而用于農(nóng)田土壤改良和水土污染防治，成為近年研究的熱點(diǎn)[1-4]。生物炭是在缺氧高溫(<700 ℃)條件下生物質(zhì)熱解而成[5]，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積[6]。水熱炭是將生物質(zhì)進(jìn)行中低溫(150～350 ℃)水熱碳化處理得到的多孔結(jié)構(gòu)固體產(chǎn)物，其含氧官能團(tuán)豐富[1，7]。可見，生物炭和水熱炭盡管制備工藝不同，但這兩種物質(zhì)都具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，并且表面都含有較多的含氧官能團(tuán)[8]。因此使得水熱炭和生物炭都具有較好的吸附性能，可以用來有效處置環(huán)境污染物，如對(duì)除草劑莠去津的吸附和有效去除[9-10]，對(duì)重金屬Cd的吸附和去除[8,11]。另一方面，也可以將它們作為改良劑用于改善土壤理化性質(zhì)、吸附固定土壤中的污染物，如生物炭施加進(jìn)農(nóng)田中可以有效固定有益元素[12]，提高農(nóng)作物產(chǎn)量[13-14]，水熱炭施加進(jìn)土壤中能降低鎘的活動(dòng)態(tài)，減少作物對(duì)鎘的吸收[15]。

但是，由于暴露在土壤自然環(huán)境中，生物炭容易受到氣候條件長(zhǎng)期作用，導(dǎo)致自身物理性質(zhì)的變化，這種“老化”過程也會(huì)導(dǎo)致生物炭的吸附性能有所改變。例如，Martin等[16]發(fā)現(xiàn)施加進(jìn)土壤的生物炭經(jīng)過32個(gè)月老化后，表面性質(zhì)發(fā)生改變，從而對(duì)敵草隆和莠去津的吸附能力明顯降低，Miao等[17]研究表明生物炭在模擬凍融過程25次循環(huán)后，其pH值及元素組成發(fā)生了改變，老化作用提高了生物炭吸附了對(duì)苯二酚的能力，Wang等[18]發(fā)現(xiàn)不同溫度環(huán)境中的長(zhǎng)期老化作用會(huì)提高生物炭對(duì)Pb(II)和As(III)的吸附能力，但會(huì)降低對(duì)Cr(VI)的吸附，陳昱等[19]研究對(duì)比了凍融循環(huán)老化、高溫老化、自然老化作用后的生物炭對(duì)Cd(II)的飽和吸附量由老化前的20.73 mg·g-1分別增加至26.49 mg·g-1、33.30 mg·g-1、23.40 mg·g-1。

目前關(guān)于老化作用的研究主要集中于生物炭方面，而水熱炭的老化行為研究還不充分，由于水熱碳化法能耗小，易控制，水體環(huán)境也能為水熱炭提供更加豐富的含氧官能團(tuán)[3,20]，所以水熱炭替代生物炭用于土壤污染的控制也非常有應(yīng)用前景，相應(yīng)的老化作用對(duì)水熱炭性質(zhì)的影響具有重要的研究?jī)r(jià)值。Liu等最近報(bào)道了化學(xué)氧化老化作用對(duì)水熱炭和生物炭的對(duì)比研究[21]，發(fā)現(xiàn)由于生物炭、水熱炭對(duì)莠去津的吸附機(jī)制不同，經(jīng)過H2O2氧化老化后，生物炭對(duì)莠去津吸附能力減弱，而水熱炭吸附能力增強(qiáng)。除了氧化老化，關(guān)于其他自然條件特別是高溫和凍融環(huán)境對(duì)水熱炭的理化性質(zhì)，尤其是其對(duì)污染物的吸附能力影響，目前還未見報(bào)道。

本文通過人工加速老化手段，模擬水熱炭在自然界高溫和凍融環(huán)境中的老化，以重金屬Cd和有機(jī)物莠去津?yàn)槟繕?biāo)污染物，對(duì)比水熱炭與生物炭對(duì)污染物的吸附穩(wěn)定性，并研究老化進(jìn)程對(duì)水稻殼及玉米秸稈水熱炭、生物炭的吸附性能影響，相關(guān)成果對(duì)合理利用水熱炭和生物炭用于土壤改良和環(huán)境修復(fù)具有重要的試驗(yàn)參考價(jià)值。

1 材料與方法

實(shí)驗(yàn)中使用的甲醇(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)為色譜純，莠去津(純度≥99.0%，Dr. Ehrenstorfer GmbH，Germany)、氯化鈣CaCl2(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和四水合硝酸鎘Cd(NO3)2·4H2O(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(18.25 MΩ·cm)。

莠去津測(cè)試分析采用高效液相色譜儀(HPLC，LC-20AD, Shimadzu, Kyoto， Japan)，配有C18色譜柱(5 μm，4.6 mm×250 mm)，流動(dòng)相為甲醇和去離子水70:30(V/V)，流速1 mL·min-1，檢測(cè)波長(zhǎng)222 nm，柱溫35 ℃，進(jìn)樣體積10 μL，出峰時(shí)間5.3 min。

1.1 材料制備與表征

水熱炭制備：水稻殼、玉米秸稈取自北京郊區(qū)農(nóng)村。原材料洗凈干燥后，稱取30 g放入500 mL不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，再加入300 mL去離子水混勻，反應(yīng)釜加蓋密封后置于控溫箱，以5 ℃·min-1升溫至200 ℃后保持2 h，自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物經(jīng)洗滌后得到固體部分，在烘箱中(105 ℃)烘干4 h，過0.5～2 mm篩，得到水熱炭樣品，放入干燥器中備用。為后文方便描述，將由水稻殼、玉米秸稈制備的水熱炭分別記為RH、CS。

生物炭制備：將洗凈干燥后的原材料放置于陶瓷坩堝中，壓實(shí)后密封，放入馬弗爐(SX2-4-10，天津中環(huán)電爐股份有限公司)中，以5 ℃·min-1的加熱速率升溫至350 ℃保持2 h，將得到的固體洗滌后在105 ℃下烘干4 h，過0.5～2 mm篩，得到生物炭樣品，放入干燥器中備用。水稻殼、玉米秸稈生物炭記為BR、BC。

樣品表征：灰分含量通過灼燒法測(cè)定。C、H、N含量通過元素分析儀(EA3000 CHNS，Euro Vector S. P. A.)測(cè)試，通過質(zhì)量差減法計(jì)算得到O含量。樣品表面官能團(tuán)通過傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR，Nicolet iS10，Thermo Fisher Scientific，USA)測(cè)試分析，表面形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Supra 55-VP)表征觀察。

1.2 老化培養(yǎng)

采用高溫老化和凍融循環(huán)老化2種方式對(duì)制備的新鮮水熱炭和生物炭樣品進(jìn)行處理。(1)高溫老化。將20 g新鮮水熱炭放入棕色玻璃瓶中，70 ℃放置12 h，然后在室溫25 ℃放置12 h，循環(huán)老化90次，培養(yǎng)期間每隔3 d通過稱重監(jiān)測(cè)含水率，視情況補(bǔ)充水分，保持樣品含水率40%，分別在循環(huán)30、60、90次后取樣。高溫老化后的稻殼和玉米秸稈水熱炭樣品分別記為HRH、HCS。類似地，2種生物炭經(jīng)過高溫老化，稻殼和玉米秸稈生物炭樣品記為HBR、HBC。(2)凍融循環(huán)老化。方法同上，將新鮮水熱炭在-20 ℃條件和25 ℃條件下循環(huán)老化培養(yǎng)90次，實(shí)驗(yàn)過程中使樣品保持40%含水率，分別在循環(huán)30、60、90次后取樣。凍融循環(huán)老化后稻殼和玉米秸稈水熱炭記為FRH和FCS。類似地，2種生物炭經(jīng)過凍融循環(huán)老化，樣品記為FBR、FBC。

1.3 吸附動(dòng)力學(xué)與解吸動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將新鮮水熱炭、生物炭樣品進(jìn)行重金屬Cd和有機(jī)物莠去津的吸附動(dòng)力學(xué)與解吸動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。以0.01 mol·L-1的CaCl2溶液為背景液，將Cd(NO3)2·4H2O配制成50 mg·L-1的Cd工作溶液，將莠去津溶解在甲醇中制備莠去津母液(5 g·L-1)，將母液用0.01 mol·L-1的CaCl2背景液稀釋至20 mg·L-1，在250 mL玻璃瓶中依次加入200 mL Cd(或莠去津)溶液、200 mg水熱炭(或生物炭)樣品，置于室溫?fù)u床中(180 r·min-1)振蕩，在一定的時(shí)間間隔分別取樣過0.22 μm的濾膜，進(jìn)行Cd和莠去津測(cè)定。

當(dāng)吸附達(dá)到平衡后，去除瓶中的液相，添加相同量的0.01 mol·L-1的CaCl2背景液，在室溫?fù)u床中(180 r·min-1)振蕩，按一定的時(shí)間間隔取樣過0.22 μm的濾膜，進(jìn)行測(cè)定。

1.4 吸附批實(shí)驗(yàn)

將老化前后的水熱炭、生物炭進(jìn)行重金屬Cd和有機(jī)物莠去津的吸附對(duì)比實(shí)驗(yàn)。以0.01 mol·L-1的CaCl2溶液為背景液，將Cd(NO3)2·4H2O配制成50 mg·L-1的Cd工作溶液，在20 mL玻璃瓶中依次加入15 mL Cd溶液、15 mg水熱炭(或生物炭)樣品，在室溫?fù)u床中(180 r·min-1)振蕩4 d，根據(jù)前期動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，4 d能夠充分達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。靜置溶液2 h后取出5 mL上清液，經(jīng)0.22 μm的過濾膜，濾出液使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES，SPECTRO BLUE SOP，Germany)測(cè)定Cd濃度。

將莠去津溶解在甲醇中制備莠去津母液(5 g·L-1)，將母液用0.01 mol·L-1的CaCl2背景液稀釋至20 mg·L-1，在20 mL棕色玻璃瓶中依次加入15 mL莠去津溶液、15 mg水熱炭(或生物炭)樣品，在室溫?fù)u床中(180 r·min-1)振蕩7 d，根據(jù)前期動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，7 d能夠充分達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。2 h后取出約2 mL上清液，經(jīng)0.22 μm的過濾膜，濾出液加入到2 mL進(jìn)樣瓶中，使用高效液相色譜儀(HPLC，LC-20AD， Shimadzu， Kyoto， Japan)測(cè)定莠去津濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化前后水熱炭性質(zhì)表征

H/C或O/C原子比能夠指示碳化材料的芳香性，高O/C意味著低碳化度、較多極性官能團(tuán)[22]。表1列出老化前后200 ℃水熱炭的元素組成，高溫和凍融2種老化作用對(duì)水熱炭表面C、O含量影響較弱，可能是由于新鮮樣品的表面容易在老化早期發(fā)生氧化，從而保護(hù)樣品性質(zhì)僅在溫度影響下很難進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)變化[17]。與新鮮水熱炭相比，老化后水熱炭的O百分含量略有增加；相比于新鮮水熱炭，老化后O/C與(O+N)/C升高，意味著極性增強(qiáng)。從掃描電鏡照片(圖1)可以看出，玉米秸稈水熱炭比稻殼水熱炭具有更豐富的孔結(jié)構(gòu)；凍融循環(huán)老化后水熱炭的表面局部破碎雜質(zhì)少，而高溫老化前后差別不大。水熱炭表面有豐富的碳質(zhì)微球和納米球，而老化對(duì)這些小球的存在沒有影響。

圖1 水熱炭老化前后掃描電鏡圖

表1 老化前后水熱炭元素分析

(a)老化前后水熱炭；(b)老化前后生物炭；(c)新鮮水熱炭與生物炭對(duì)比；(d)水熱炭吸附莠去津、Cd前后對(duì)比

2.2 水熱炭和生物炭對(duì)Cd(II)及莠去津的吸附與解吸

水熱炭和生物炭對(duì)Cd(II)的吸附動(dòng)力學(xué)如圖3所示，可以看出，水熱炭和生物炭吸附Cd(II)的動(dòng)力學(xué)行為基本一致，BC、BR、CS、RH對(duì)Cd(II)的吸附量分別為31.17 mg·g-1、1.57 mg·g-1、2.27 mg·g-1、2.09 mg·g-1，4種炭材料平衡吸附量大小依次為BC>CS>RH>BR，可以看出，玉米秸稈水熱炭(生物炭)的吸附性能優(yōu)于水稻殼水熱炭(生物炭)，這是由于秸稈炭有更多的孔隙和比表面積以及更多的結(jié)合位點(diǎn)。通過對(duì)比吸附Cd(II)前后的FTIR特征變化，如圖2(d)所示，表明—OH、C—O和Si—O—Si官能團(tuán)與Cd(II)吸附過程有關(guān)，表面絡(luò)合作用主導(dǎo)對(duì)Cd(II)的吸附，由于稻殼水熱炭比稻殼生物炭有更多的官能團(tuán)(圖2)，使其有更強(qiáng)的吸附能力。通過準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2，可以看出，生物炭和水熱炭對(duì)Cd(II)的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(R2>0.980)，說明該吸附過程主要是化學(xué)吸附。

圖3 水熱炭和生物炭對(duì)Cd(II)和莠去津的吸附動(dòng)力學(xué)

表2 水熱炭和生物炭吸附Cd(II)準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

水熱炭和生物炭對(duì)莠去津的吸附動(dòng)力學(xué)用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合如圖4和表3所示，可以看出，對(duì)莠去津的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(R2>0.977)，說明吸附過程受多種因素的影響，包括炭材料的孔隙度、含氧官能團(tuán)數(shù)量、芳香結(jié)構(gòu)等等。4種炭材料的平衡吸附量大小依次為BC>RH>CS>BR，玉米秸稈生物炭相比其他炭材料對(duì)莠去津具有較強(qiáng)的吸附能力，這歸因于玉米秸稈在高溫?zé)峤夂笥懈嗟目紫逗透蟮谋缺砻娣e，有利于吸附莠去津。分配作用主導(dǎo)水熱炭對(duì)莠去津的吸附[21]，稻殼水熱炭表現(xiàn)出較高的吸附能力，這是由于稻殼水熱炭(0.600)比秸稈水熱炭(0.562)擁有較高的O/C原子比，即稻殼水熱炭表面有更高的極性，使莠去津與水熱炭的極性更為匹配，有更強(qiáng)的分配作用。

表3 水熱炭和生物炭吸附莠去津準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

圖4 水熱炭和生物炭對(duì)Cd(II)和莠去津的解吸動(dòng)力學(xué)及解吸百分比

水熱炭與生物炭對(duì)Cd(II)的解吸動(dòng)力學(xué)和解吸百分比如圖4(a)和(b)所示。在前20 h水稻殼生物炭、玉米秸稈和水稻殼水熱炭的解吸量迅速增加并達(dá)到平衡，而對(duì)于玉米秸稈生物炭，在20 h仍有較為慢速的解吸，表明玉米秸稈生物炭對(duì)Cd(II)的解吸速率小于其他種類炭材料。玉米秸稈生物炭對(duì)Cd(II)的解吸率為7.28%，明顯優(yōu)于稻殼生物炭(28.91%)、玉米秸稈水熱炭(28.55%)和稻殼水熱炭(28.11%)，這可能是由于玉米秸稈生物炭有更豐富的孔結(jié)構(gòu)[8]，有利于污染物的固定。

圖4(c)和(d)為水熱炭與生物炭對(duì)莠去津的解吸動(dòng)力學(xué)和解吸百分比，玉米秸稈生物炭對(duì)莠去津的解吸速率小于其他種類炭材料。生物炭對(duì)莠去津的吸附穩(wěn)定性明顯優(yōu)于水熱炭，吸附在水熱炭上的莠去津幾乎被全部解吸出來，這是由于兩者的吸附機(jī)制不同導(dǎo)致的。分配作用主導(dǎo)水熱炭對(duì)莠去津的吸附，在吸附過程中，莠去津由高濃度的溶液中分配至水熱炭上的有機(jī)相，而在解吸過程中水熱炭有機(jī)相中高濃度的莠去津又分配到溶液中[27]。

2.3 老化進(jìn)程對(duì)水熱炭和生物炭吸附性能的影響

圖5(a)和(b)為老化循環(huán)次數(shù)對(duì)水熱炭和生物炭吸附Cd(II)的影響，可以看出2種老化后由于水熱炭和生物炭表面含氧官能團(tuán)的增多(圖2)，增強(qiáng)了對(duì)Cd(II)的吸附量，在老化早期(30和60次循環(huán))隨著老化循環(huán)次數(shù)的增加，對(duì)Cd(II)的吸附量也隨之增加，而在90次老化循環(huán)后，較60次老化循環(huán)，炭材料對(duì)Cd(II)的吸附量增幅變緩甚至降低，這可能是由于在老化早期炭材料表面迅速氧化，保護(hù)了其內(nèi)部進(jìn)一步被氧化，從而影響了吸附能力。對(duì)于玉米秸稈生物炭，在90次凍融循環(huán)和高溫老化后吸附量較60次老化循環(huán)分別降低了12.91%和1.47%，凍融循環(huán)老化后下降量明顯大于高溫老化后，這可能是由于長(zhǎng)期的凍融循環(huán)老化導(dǎo)致了玉米秸稈生物炭良好的孔結(jié)構(gòu)被破壞，影響了其對(duì)Cd(II)的吸附。

圖5 老化循環(huán)次數(shù)對(duì)水熱炭和生物炭吸附Cd(II)和莠去津的影響

圖5(c)和(d)為老化循環(huán)次數(shù)對(duì)水熱炭和生物炭吸附莠去津的影響，高溫老化后水熱炭與生物炭對(duì)莠去津的吸附量隨著老化循環(huán)次數(shù)的增加而上升，并逐漸趨于平穩(wěn)，這進(jìn)一步證實(shí)了在老化初期炭材料快速氧化，生成氧化膜，保護(hù)內(nèi)部進(jìn)一步被氧化。而對(duì)于凍融循環(huán)老化，隨著老化的進(jìn)行，水熱炭和生物炭對(duì)莠去津的吸附均呈現(xiàn)為先升高后降低的趨勢(shì)，即使90次循環(huán)后有所降低，但仍高于新鮮炭材料，其中變化最明顯的為玉米秸稈生物炭，這可能是由于凍融循環(huán)造成了孔結(jié)構(gòu)的破碎，使凍融循環(huán)老化后水熱炭與生物炭對(duì)莠去津的吸附呈現(xiàn)這樣的趨勢(shì)。

此外，我們可以看出隨著老化循環(huán)次數(shù)的增加，生物炭對(duì)Cd(II)和莠去津吸附量的變化明顯大于水熱炭，這表明生物炭對(duì)Cd(II)和莠去津的吸附量比水熱炭受環(huán)境的影響更大，由此可見農(nóng)林廢棄物經(jīng)過不同的制備方法得到的水熱炭或生物炭材料在環(huán)境中長(zhǎng)期應(yīng)用，會(huì)受到老化作用對(duì)自身理化性質(zhì)和吸附作用機(jī)制的影響，從而導(dǎo)致對(duì)不同種類污染物的吸附和鎖定效應(yīng)不同，這對(duì)我們進(jìn)行合理運(yùn)用水熱炭和生物炭開展長(zhǎng)期生態(tài)環(huán)境修復(fù)治理具有重要的參考價(jià)值。

3 結(jié) 論

本文研究了高溫和凍融循環(huán)2種老化方式對(duì)水熱炭、生物炭性質(zhì)及吸附污染物能力的影響，發(fā)現(xiàn)水熱炭比生物炭具有更多含氧官能團(tuán)，生物炭對(duì)Cd(II)和莠去津均具有良好的吸附穩(wěn)定性，而水熱炭對(duì)莠去津的吸附穩(wěn)定性較差。老化作用均能使2種炭材料含氧官能團(tuán)增加，進(jìn)而增強(qiáng)了對(duì)Cd(II)和莠去津的吸附能力。隨著老化的進(jìn)行，水熱炭和生物炭對(duì)Cd(II)和莠去津的吸附量逐漸增加并趨于平穩(wěn)甚至下降。在高溫和凍融環(huán)境中，生物炭對(duì)Cd(II)和莠去津的吸附量比水熱炭更容易受到影響。研究結(jié)果表明水熱炭與生物炭在受到老化作用后仍具有良好的吸附能力，在土壤污染修復(fù)方面具有良好的應(yīng)用前景，但是針對(duì)重金屬和有機(jī)物的不同污染環(huán)境以及長(zhǎng)期使用受到不同氣候影響，老化作用對(duì)水熱炭和生物炭會(huì)產(chǎn)生一定影響，需要根據(jù)實(shí)際環(huán)境合理開發(fā)并應(yīng)用。