食品用塑料包裝中雙酚F和雙酚S遷移規(guī)律的分析

陳旭明* 李銳

（國家食品軟包裝產(chǎn)品及設(shè)備質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（廣東），廣東潮州）

雙酚A是一種典型的外源性雌激素，具有雌激素活性，曾廣泛應(yīng)用于聚碳酸酯飲用水杯、食品內(nèi)罐涂料的生產(chǎn)[1]。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明雙酚A會(huì)影響到人體的免疫和生殖系統(tǒng)，對(duì)嬰幼兒的激素水平及智力發(fā)育有不良影響[2]。鑒于雙酚A的危害，GB 9685-2016[3]規(guī)定，雙酚A可用于雙酚A環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯樹脂，特定遷移限量0.6 mg/kg，不得用于生產(chǎn)嬰幼兒專用食品接觸材料及制品。雙酚F和雙酚S與雙酚A結(jié)構(gòu)相似，受到的限制較少，近年來作為替代品被廣泛應(yīng)用于嬰幼兒奶瓶、PC制品等食品用塑料包裝中，以規(guī)避相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)雙酚A使用的限制。

當(dāng)前，關(guān)于雙酚F和雙酚S的報(bào)道多為檢測(cè)方法上的研究[4-6]，雙酚類化合物遷移規(guī)律的報(bào)道多集中在雙酚 A上[7-9]，而對(duì)于研究雙酚 F或雙酚S遷移規(guī)律報(bào)道較為少見[10-11]。上述遷移規(guī)律的研究中，大多從模擬物、溫度、時(shí)間分析遷移規(guī)律。其中，模擬物的選擇包含蒸餾水、3%乙酸、10%乙醇、50%乙醇、95%乙醇和異辛烷，存在著模擬物未嚴(yán)格按照GB 31604.1-2015[12]要求選擇，油脂類模擬物多采用95%乙醇或異辛烷替代橄欖油的問題。

此外溫度和時(shí)間的選擇也與 GB 31604.1-2015要求不相吻合。鑒于上述不足，本試驗(yàn)將依據(jù)GB 31604.1-2015，分別用10%乙醇、4%乙酸、50%乙醇和橄欖油代表水基、酸性、酒精類和油酯類食品，采用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定塑料包裝中雙酚F和雙酚S在上述模擬物中的遷移量，通過數(shù)據(jù)分析，研究模擬物、溫度、時(shí)間、接觸面積與模擬物體積比（S/V）、遷移次數(shù)等因素對(duì)雙酚F和雙酚S遷移的影響。

1.材料與方法

1.1 材料與儀器

LC1200-6410型高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀、雙酚F標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥99%，上海安譜公司）、雙酚S標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥99%，上海安譜公司）；無水乙醇（分析純）；乙酸（分析純）；橄欖油（化學(xué)純）；甲醇（色譜純）。

雙酚F、雙酚S標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000 mg/L、50 mg/L）：各稱取雙酚F和雙酚S標(biāo)準(zhǔn)品25 mg和10 mg（精確至0.1 mg），分別用甲醇溶解并定容至25 mL和200 mL。

雙酚 F、雙酚 S標(biāo)準(zhǔn)中間液（10 mg/L、0.5 mg/L）：分別吸取1.00 mL上述兩種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用甲醇定容至100 mL，得到雙酚F、雙酚S標(biāo)準(zhǔn)中間液。

1.2 方法

1.2.1 測(cè)試方案：食品用塑料包裝預(yù)期接觸所有食品類別，保存溫度高低不一、保存期限長(zhǎng)短不一。結(jié)合GB 31604.1-2015和GB 5009.156-2016[13]的規(guī)定，試驗(yàn)用10%乙醇、4%乙酸、50%乙醇和橄欖油分別代表水性、酸性、酒精類和油脂類食品，研究模擬物對(duì)雙酚F和雙酚S遷移的影響。選取對(duì)遷移影響最為明顯的模擬物，研究它們?cè)诓煌瑴囟群筒煌瑫r(shí)間下的遷移變化，同時(shí)測(cè)試接觸面積與模擬物體積比（S/V）和遷移次數(shù)對(duì)遷移量的影響。

1.2.2 遷移試驗(yàn)方法：選取一陽性PC杯，將預(yù)熱至相應(yīng)溫度的模擬物分別注入 PC杯中至額定容量處，分別置于預(yù)熱到20℃、40℃、60℃的恒溫箱中浸泡10天，并于1 h、2 h、6 h、24 h、3 d和10 d的節(jié)點(diǎn)取樣，以第一次遷移結(jié)果作為溫度和時(shí)間分析的依據(jù)。考慮到 PC杯可重復(fù)使用，需進(jìn)行三次遷移試驗(yàn)，同時(shí)也適合采用常規(guī)S/V全浸泡式的遷移測(cè)試，試驗(yàn)選擇模擬物、溫度、時(shí)間等因素對(duì)遷移量影響最大的條件，在該條件下分別測(cè)試三次遷移試驗(yàn)和兩種浸泡方式的遷移量。

1.2.3 模擬物的處理：遷移試驗(yàn)所得水性模擬液直接上機(jī)，油基模擬物稱取2.00 g于10 mL比色管中，先后加入適量正己烷和3 mL甲醇-水（1+1）溶液渦旋提取，靜置后吸取下層水溶液，過0.22 μm濾膜后上機(jī)分析。

1.2.4 色譜條件：C18柱，50 mm×2.1 mm ×1.8 μm；柱溫：30℃；進(jìn)樣量：3.0 μL；梯度洗脫。流動(dòng)性：水+甲醇。

表1 梯度洗脫條件Tab 1 Gradient elution conditions

1.2.5 質(zhì)譜條件：離子模式：ESI-，干燥氣溫度：350℃，流速：8 L/min，壓力：40 psi，掃描方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）。

表2 雙酚F和雙酚S的質(zhì)譜采集參數(shù)Tab 2 Mass spectrometry parameters of BPF and BPS

2.結(jié)果與分析

2.1 模擬物對(duì)遷移量的影響

從表3可得，雙酚F和雙酚S在不同模擬物的遷移量大小順序如下：50%乙醇＞10%乙醇＞4%乙酸＞橄欖油，且隨乙醇濃度的升高而增大，羅玉瑋[10]等研究了聚醚砜中雙酚S的遷移規(guī)律，結(jié)果表明雙酚S在50%乙醇中的遷移量明顯大于3%乙酸和水，試驗(yàn)結(jié)果均反映了雙酚F和雙酚S更易向酒精類模擬物中遷移。這是因?yàn)殡p酚F和雙酚S都是具有酚羥基結(jié)構(gòu)物質(zhì)，更易向含有羥基結(jié)構(gòu)的10%乙醇和50%乙醇遷移。

表3 雙酚F和雙酚S向4種模擬物中的遷移量Tab 3 Migration of BPF and BPS into four stimulants

4種模擬物中，橄欖油與雙酚化合物極性最為接近，根據(jù)相似相溶原理，理論上雙酚F和雙酚S在橄欖油的遷移量應(yīng)是最大，但試驗(yàn)結(jié)果均未檢出，可能是由于油的粘度大，遷移過程緩慢，導(dǎo)致其遷移量最小。考慮到雙酚 F和雙酚 S在50%乙醇中的遷移量明顯高于其他 3種模擬物，利于研究各類因素對(duì)雙酚 F和雙酚 S遷移的影響，因此，后續(xù)影響因素的研究將基于50%乙醇。

2.2 溫度和時(shí)間對(duì)遷移量的影響

由圖1可見，在同一遷移時(shí)間內(nèi)，雙酚F和雙酚S的遷移量隨溫度的升高而增加；在同一遷移溫度下，雙酚F和雙酚S的遷移量隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐步增加，蔣小良[7]等的研究也表明，雙酚 A的遷移量與溫度和時(shí)間呈正相關(guān)的關(guān)系。這是因?yàn)殡S著溫度的上升、時(shí)間的延長(zhǎng)，雙酚化合物分子獲得的熱能增加，振動(dòng)逐漸增強(qiáng)，增大了兩者向模擬物中的遷移量。當(dāng)溫度為60℃時(shí)，24 h內(nèi)雙酚F和雙酚S的遷移量隨時(shí)間變化增加趨勢(shì)比20℃和40℃更為明顯，反映了溫度越高，某一特定時(shí)間段內(nèi)的遷移速率越快。這可能是因?yàn)闇囟鹊纳呒觿×瞬牧现蟹肿拥臒徇\(yùn)動(dòng)，從而加速了雙酚F和雙酚S遷移速率。時(shí)間超過24 h后，雙酚F和雙酚S的遷移量隨時(shí)間增加的變化趨于平緩，可能是遷移接近或達(dá)到平衡。

圖1 溫度和時(shí)間對(duì)雙酚F和雙酚S遷移量的影響Fig.1 Effects of temperature and time on migration of BPF and BPS

2.3 接觸面積與模擬物體積比（S/V）對(duì)遷移量的影響

從表4可得，其他條件一致時(shí)，雙酚F和雙酚S遷移量隨S/V的增大而增大，隨S/V的減小而減小。這是由于與較小的S/V相比，較大的S/V是相同浸泡面積下所用的模擬物體積較少，因而遷移量相對(duì)較大。

表4 S/V對(duì)雙酚F和雙酚S遷移量的影響Tab 4 Effects of S/V on migration of BPF and BPS

2.4 遷移次數(shù)對(duì)遷移量的影響

從表5可得，兩種化合物的遷移量隨遷移次數(shù)的增加而逐步減少。這是由于每次遷移均使用一份新的食品模擬物，化合物的析出量逐次減少。由此可見，使用此類制品前，多次浸泡后再使用能減少雙酚F和雙酚S的遷移量。

表5 遷移次數(shù)對(duì)雙酚F和雙酚S遷移量的影響Tab 5 Effects of times on migration of BPF and BPS

3.結(jié)論

采用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法研究了模擬物、遷移溫度、遷移時(shí)間、接觸面積與模擬物體積比和遷移次數(shù)對(duì)雙酚F和雙酚S遷移規(guī)律的影響。結(jié)果表明：雙酚F和雙酚S在酒精類食品中的遷移量高于水性食品、酸性食品和油脂類食品，且隨遷移溫度的升高、遷移時(shí)間的延長(zhǎng)、接觸面積與模擬物體積比（S/V）的增大而增加，隨遷移次數(shù)的增加而減少。

由此可見，應(yīng)盡量避免使用此類制品在高溫下長(zhǎng)時(shí)間接觸酒精類食品，以降低其對(duì)人體健康危害的風(fēng)險(xiǎn)。