疏水化聚乙二醇/鉀離子體系提高頁巖穩(wěn)定性機理

VILLABONA-ESTUPI?AN Santiago，de ALMEIDA RODRIGUES JUNIOR Jorge，de ABREU Carolina Ferreira，NASCIMENTO Regina Sandra Veiga

（1.哥倫比亞石油研究所，布卡拉曼加 681011，哥倫比亞；2.里約熱內盧聯(lián)邦大學化學研究所，里約熱內盧 21941-614，巴西）

0 引言

頁巖是以黏土為主的沉積巖，使用水基鉆井液時，頁巖水化膨脹是鉆井作業(yè)中最大的技術挑戰(zhàn)之一。蒙脫石含量高的頁巖與鉆井液濾液接觸時會膨脹并崩解，降低井壁穩(wěn)定性，在極端情況下會使油井坍塌，從而導致鉆具組合落井、井眼側鉆或井眼廢棄等[1]。此外，頁巖中細顆粒的混入對水基鉆井液流動特性產生不利影響，增加了調節(jié)鉆井液性能的成本[2]。為了減少這些現象，通常采用水溶性抑制劑與頁巖地層和鉆屑相互作用，保持井壁穩(wěn)定、致密。

多元醇是唯一一類廣泛應用于水基鉆井液的非離子頁巖水化抑制劑。多元醇通常包括聚甘油和聚亞烷基二醇（PAG），PAG 細分為聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）及其共聚物（如PEG-PPG）等。PAG在20世紀80年代被廣泛用作潤滑劑和頁巖穩(wěn)定劑[3]，幾種添加 PAG的水基鉆井液獲得了專利[4-6]。由于 PAG具有低成本、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高、可生物降解、無毒和無腐蝕性的特點[7-8]，用于水基鉆井液中可發(fā)揮多種作用，如潤滑鉆頭、預防鉆頭泥包、控制井漏和抑制頁巖水化；作為頁巖穩(wěn)定劑，在KCl存在的情況下表現出更好的性能[9-10]。為了使 PAG順利進入頁巖孔隙系統(tǒng)、與黏土組構接觸，其摩爾質量應低于 10 kg/mol[11]，摩爾質量過高的PAG無法進入頁巖孔隙。

PAG作為頁巖水化抑制劑的作用機理一般有兩種，一是熱活化鉆井液乳狀液（TAME）抑制機理，此觀點基于PAG在水溶液中達到CPT（濁點溫度）時形成微滴變得渾濁的特性，形成的乳狀液阻礙濾液進入地層[11]；二是抑制劑在膨脹的黏土層間區(qū)域的吸附機理，即PAG與水競爭吸附于黏土表面的活性點位，并與水化層間陽離子相互作用，根據這一假設，PAG將排出水，抑制黏土的水化和膨脹[1]。由于PAG可以在低于CPT時穩(wěn)定頁巖，因此吸附的抑制機制起決定性作用。

一些學者通過建立抑制劑分子體系結構特征和水化抑制效果的關系，改善添加劑性能，如通過交替組合由單體或低聚物組成的親水性和疏水性片段提高 PAG抑制性能[12-14]；或者通過在疏水段之間引入羥基[13]，或通過中間胺基[15-16]、末端胺基[17-19]的功能化來實現抑制劑性能的提升。目前為了環(huán)保建議使用基于 PEG的離子液體，這些離子液體吸附在黏土層間區(qū)域和外表面，能夠有效阻止頁巖的水化[20]。

作者團隊前期研究已證明，末端烴鏈的插入和K+的存在，使PEG低聚物的抑制性能得到改善[10,21]。本文通過實驗研究了黏土-K+-疏水化 PEG體系內的相互作用及其抑制頁巖水化的機理。根據文獻[21]的標準選擇了3個基于PEG2000（2000為相對分子質量，下同）的分子體系并對分子結構進行修飾，觀察疏水性的影響。對抑制劑的性能進行了測試，其中對常規(guī)巖屑熱滾分散實驗進行改進旨在評估CPT對巖屑回收率的影響。為了研究疏水化PEG/K+體系結構與抑制性能的關系，通過固液吸附和接觸角測量，結合X射線衍射、傅立葉變換紅外光譜和熱重分析研究了黏土、K+、PEG的相互作用。此外，本文實驗結果與無K+參與的研究結果[21]對比可以得出疏水尾和K+對抑制性能的影響。

1 性能實驗

1.1 材料

實驗使用的兩種黏土礦物材料為 Calumbi頁巖和膨潤土，頁巖樣品采自巴西塞爾希培州的 Calumbi頁巖天然露頭；膨潤土、PEG2000和聚乙二醇單甲醚2000（mPEG2000）由巴西西格瑪奧德里奇公司提供；油酸（OA）、對甲苯磺酸、甲苯、KCl和 NaOH均購自巴西Vetec Química公司。實驗中使用NaOH將pH值調節(jié)至10，以便更好地反映水基鉆井液的特點。根據文獻[21]的步驟分別合成 mPEG2000與單油酸酯的疏水化產物mPEG2000-OA和PEG2000與二油酸酯的疏水化產物OA-PEG2000-OA，抑制劑的結構和摩爾質量如表1所示。后文中的 PEG均是對 PEG2000和2種疏水化產物的統(tǒng)稱。

表1 頁巖水化抑制劑的分子結構及摩爾質量

1.2 實驗方法

1.2.1 濁點溫度的測定

分別制備 100 mL的 mPEG2000-OA/KCl和 OAPEG2000-OA/KCl水溶液，溶質質量濃度均為30 g/L。將適配的溫度計放置于液體中，在磁力攪拌下緩慢加熱溶液，記錄溶液開始變渾濁的溫度。重復該程序3次，取測量的平均值。

1.2.2 巖屑熱滾分散實驗

進行了兩組不同的實驗，一組是按照文獻[22]中一般程序進行的常規(guī)實驗，另一組是考慮溫度變化的改進實驗。

常規(guī)實驗：取50 g頁巖進行造粒，使用2.36～4.75 mm（4～8目）篩進行篩選。將巖屑加入不銹鋼老化罐中的350 mL抑制劑體系內，體系PEG質量濃度分別為 0，5，10，20，30，40，50 g/L，KCl質量濃度為30 g/L。將pH值調節(jié)至10，樣品在66 ℃的熱滾爐中加熱16 h。

改進實驗：將2.36～4.75 mm（4～8目）篩篩選的50 g頁巖巖屑放置于350 mL抑制劑體系中，體系中添加PEG和KCl，質量濃度均為30 g/L。在28，66，80，90 ℃下進行熱滾，28 ℃和66 ℃下的熱滾實驗步驟與常規(guī)實驗相同；在80 ℃和90 ℃下，先使用熱滾爐將溶液加熱到比濁點溫度低1 ℃的溫度，再添加50 g巖屑并加熱16 h。為了確保溫度測量的準確性，使用用于測量抑制劑溶液濁點溫度的已校準熱滾爐數字溫度計。

將熱滾實驗后的巖屑在80 ℃下干燥16 h，然后使用0.60 mm（30目）和2.36 mm（8目）篩分離，以分別確定回收的總巖屑和完整巖屑的質量。回收巖屑的質量分數用（1）式計算，其中w0和w分別表示初始巖屑質量和最終回收的巖屑質量。

1.2.3 膨潤土抑制性能測試

根據Patel等[23]的研究步驟，在剪切時向350 mL抑制劑體系中添加2.5 g膨潤土，體系PEG質量濃度分別為0，5，10，20，30，40，50 g/L，KCl質量濃度為30 g/L。pH值調節(jié)至10后，將混合物攪拌30 min，然后轉移至不銹鋼老化罐中的熱滾爐中。在66 ℃下加熱16 h后，將懸浮液冷卻至室溫，使用Fann 35A黏度計確定動切力。再添加一定量的膨潤土，重復上述步驟，直到黏度計的讀數達到上限。根據600 r/min（φ600）和300 r/min（φ300）下的讀數，使用下式近似計算動切力：

1.2.4 吸附量測量

從 MilliQ過濾系統(tǒng)獲取超純水，制備添加 PEG（0.005～4.500 g/L）和KCl（30 g/L）的水溶液，隨后將70 mL溶液添加到含有0.5 g膨潤土的錐形燒瓶中；同時制備只含水和膨潤土的對照樣品組。將pH值調節(jié)至 10，恒溫槽設定為 25 ℃，錐形燒瓶中的懸浮液樣品在往復式振動篩中以180次/min的振動速度平衡24 h。然后將樣品以4 000 r/min的速度離心40 min。取各溶液初始條件下試樣和平衡條件下上清液，稀釋10倍，采用總有機碳分析儀TOC-LCPN（日本島津）確定初始條件（Ci）和平衡條件下（Ceq）的 PEG 濃度。利用Ci和Ceq的差值可以計算每個平衡點的PEG吸附量（用PEG吸附量與膨潤土消耗量的比表征），如（3）式所述。離心后的剩余固體顆粒洗滌兩次，在90 ℃下干燥16 h，然后粉碎，儲存于干燥器中用于進一步分析。

1.2.5 接觸角測量

將PEG置于膨潤土表面飽和吸附24 h。按照Wu[24]所述程序，使用分散體涂覆玻片，并將載玻片風干。利用接觸角測量儀通過靜滴法測量接觸角。

1.2.6 傅立葉變換紅外光譜分析

采用美國尼高力儀器公司生產的Magna-IR 740光譜儀進行傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）測量。光譜采集范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，共掃描16次。在校正基線之后，將光譜基于最強譜歸一化，最強譜帶位于 1 045 cm-1附近，代表Si─O 的伸縮振動。

1.2.7 X射線衍射（XRD）分析

使用德國Bruker-AXS生產的西門子D5005衍射儀進行X射線衍射分析，入射射線波長為0.154 nm，工作電壓40 kV、電流20 mA。2θ為2°～30°，步長為0.02°，計數時間 10 s。根據布拉格定律計算膨潤土晶層間距d001值：

1.2.8 熱重分析

使用美國 TA儀器公司生產的 SDT Q600 V20.9 Build 20儀器，在干燥的流動氮氣環(huán)境（流量 20 cm3/min）中進行熱重分析，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至900 ℃。

1.2.9 水基鉆井液配方及性能測定

基于經典水基鉆井液配方，制備 3種水基鉆井液F1、F2、F3和一種空白對照溶液 BF（見表2）。采用美國Hamilton Beach公司生產的三速攪拌器在13 000 r/min轉速下制備溶液，首先，將250 mL水與黃原膠混合10 min，然后在持續(xù)攪拌下，每隔5 min依次加入羥丙基淀粉、KCl、NaOH、BaSO4、CaCO3，最后加入100 mL PEG水溶液。在Baroid老化罐中對溶液進行老化，老化溫度66 ℃、時間16 h，老化過程中向每種溶液中加入50 g巖屑，以確定其抑制水化和巖屑分解的能力，測量老化前后流體的pH值、密度、黏度、濾失性和潤滑性。鉆井液性能測定根據美國石油學會API推薦的標準程序[25]進行：黏滯流動參數采用Fann 35A黏度計測定；濾失實驗采用高溫高壓濾失儀Fann 387，實驗溫度25 ℃、壓力0.69 MPa（100 psi），濾失時間30 min；潤滑實驗采用Fann 21200潤滑儀開展。

表2 水基鉆井液及空白對照溶液的組成

2 結果與討論

2.1 抑制性能實驗

2.1.1 常規(guī)巖屑熱滾分散實驗

該實驗用來確定抑制劑在鉆井過程中保持巖屑完整性的效率，結果可以作為抑制性能的指標。抑制劑的抑制效率越高，回收的巖屑量越大、尺寸保持越完整。

實驗評價了 PEG/K+體系在保持水溶液中頁巖巖屑完整性方面的作用。為了使水基鉆井液具有較高的抑制能力，根據前人的研究將PEG質量濃度控制在0～50 g/L，KCl的質量濃度設定為30 g/L[9-10,26-27]。完整巖屑回收率和總頁巖巖屑回收率的計算結果（見圖1）表明，相比文獻[21]未添加KCl時巖屑回收率為零的實驗結果，3種抑制劑均具有抑制頁巖分散的能力，且表現出了不同程度的抑制性，其中 OA-PEG2000-OA抑制性最好，mPEG2000-OA次之，最后是PEG2000?？梢酝茢?，抑制頁巖水化和分解是PEG和K+協(xié)同作用的結果，而疏水段（油酸上與PEG連接的烴鏈）對抑制劑性能的提高起決定性作用。在所有實驗方案中，抑制能力均隨PEG質量濃度的增加而增強。當抑制劑質量濃度大于10 g/L時巖屑回收率趨于穩(wěn)定，即PEG分子系統(tǒng)在頁巖巖屑上達到最大吸附量。

圖1 常規(guī)熱滾分散實驗中3種抑制劑的巖屑回收率（曲線中的線段表示標準偏差）

采用靜滴法測量膨潤土/K+/PEG表面飽和吸附時分散體制備的薄膜的接觸角，可以證實上述結論。未經抑制劑處理的膨潤土接觸角為24.7°，與前人實驗結果（接觸角23.8°）接近[28]。隨著PEG疏水性的增加，膨潤土/K+/PEG薄膜接觸角增大，PEG2000，mPEG2000-OA，OAPEG2000-OA 對應的接觸角分別為 31.9°，43.2°，57.6°。

同時，對兩種通用的陽離子抑制劑 Jeffamine D-230和聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDADMAC）的性能進行評價，結果表明，mPEG2000-OA/K+和 OAPEG2000-OA/K+的總巖屑回收率（70.4%，75.2%）和完整巖屑回收率（30.6%，46.0%）分別與 Jeffamine D-230和PDADMAC的總巖屑回收率（65.2%，80.3%）和完整巖屑回收率（30.0%，54.7%）相當，說明本研究體系的抑制能力良好。

2.1.2 改進的巖屑熱滾分散實驗

考慮到PEG可以通過TAME機制發(fā)揮作用，改進的巖屑熱滾分散實驗旨在評估CPT對PEG疏水化產物性能的影響。由于PEG2000親水體系具有較高CPT（大于100 ℃），難以實現加熱步驟的操作，因此沒有對其進行評估。水/PEG/KCl混合物的CPT評估是通過目視檢查確定的，與衍射法相比該方法具有較高的精度[29]。溶質質量濃度為 30 g/L時，mPEG2000-OA/KCl和OA-PEG2000-OA/KCl體系的 CPT分別為 77 ℃和71 ℃。改進的巖屑熱滾分散實驗測試不同溫度下巖屑的回收率，溫度范圍涵蓋低于和高于CPT的溫度，因此選擇4個測試溫度，即28，66，80，90 ℃。

如果抑制劑溶液變混濁具有水化抑制作用，那么在高于CPT的溫度下進行實驗將提高巖屑回收率。然而實驗結果未觀察到回收率的增加，反而隨著溫度的升高，抑制性能呈下降趨勢（見圖2）。因此，在巖屑熱滾分散實驗條件下，沒有通過TAME機制產生抑制作用，TAME機制并不能提高頁巖的穩(wěn)定性。

圖2 改進熱滾分散實驗中不同溫度下2種抑制劑的巖屑回收率

2.1.3 膨潤土抑制實驗

頁巖地層鉆井過程中產生的細粒物質連續(xù)摻入水基鉆井液，對其流動產生負面影響。黏土微粒與水接觸時會膨脹、分散形成三維網絡，隨著顆粒數量和相互作用強度的增加，流體黏度增大。因此，黏度參數（動切力）可以反映抑制劑樣品防止黏土顆粒水化和分散的能力，即在膨潤土大負載量范圍內保持低動切力，證明抑制效果較好（膨潤土負載量對應初始量2.5 g之后的膨潤土添加量）。由圖3可知，PEG2000/KCl水溶液與只含KCl的空白對照溶液相比，抑制性能并未得到提升，但疏水化產物均表現出更好的抑制性能。

圖3 膨潤土/PEG/KCl懸浮液的動切力與膨潤土負載量的關系（PEG/KCl體系中，PEG和KCl質量濃度均為30 g/L；空白對照溶液KCl質量濃度為30 g/L）

油酸疏水鏈與PEG2000主鏈的結合降低了膨潤土懸浮液的動切力，提高了分子體系的抑制能力。K+提升抑制劑性能的原理是K+與黏土顆粒的結合能力，與未添加KCl的研究結果相比[21]，KCl存在時抑制劑體系的膨潤土負載量較高（見表3）。

表3 不同情況下含抑制劑的水分散體系膨潤土負載量

mPEG2000-OA/K+和 OA-PEG2000-OA/K+體系性能與參考抑制劑PDADMAC的性能相近； mPEG2000-OA和 OA-PEG2000-OA體系性能與參考抑制劑Jeffmine D-230相近（見表3）。

2.2 吸附等溫線

吸附等溫線展示了不同分子系統(tǒng)的吸附行為。通過（5）式采用Langmuir模型擬合實驗數據，其中KL值越高抑制劑對黏土表面的親和力越高。擬合得到的Langmuir參數值如表4所示。

表4 有無KCl條件下吸附實驗的Langmuir模擬參數及相關系數

Qmax單位取 mg/g時，Qmax值隨吸附的 PEG的摩爾質量增加而增加（見圖4a）；但當Qmax單位轉換成μmol/g時，疏水化產物僅具有輕微優(yōu)勢（見圖4b），表明不同方案中表面飽和時吸附的分子數幾乎相同，作為3個體系中保持不變的分子段，PEG2000主鏈是控制膨潤土表面吸附過程的主要因素，而疏水尾在這個過程中幾乎沒有影響。在無KCl的情況下也發(fā)現了類似的結果[21]。

圖4 KCl存在時PEG在膨潤土上的吸附等溫線

另一方面，K+的存在增加了分子體系對膨潤土表面的親和力。與不含K+的體系相比，含 K+體系KL值高1～2個數量級（見表4），從吸附曲線也可以看出在到達平穩(wěn)段之前，曲線特征表現為急劇上升。已有研究表明，K+對黏土表面和PEG主鏈氧原子都有很大的親和力[30-33]，結合吸附實驗結果說明，黏土/K+/PEG絡合物的形成導致 PEG2000主鏈對膨潤土親和力的增加，有效地抑制了黏土的水化和膨脹。

2.3 傅立葉變換紅外光譜分析

為了分析黏土/K+/PEG絡合物對黏土水化抑制作用的影響，通過 FT-IR研究了從吸附實驗獲取的固體顆粒。以膨潤土、OA-PEG2000-OA和膨潤土/K+/OAPEG2000-OA絡合物的光譜為例進行了對比（見圖5），其中光譜A和B分別對應于膨潤土和OA-PEG2000-OA；其余光譜對應吸附實驗中得到的膨潤土/K+/OAPEG2000-OA絡合物。隨著吸附實驗OA-PEG2000-OA質量濃度的增加，與PEG振動模式CH2中C─H的伸縮振動、C==O的伸縮振動、CH2中C─H的彎曲振動和CH2中C─H的面外搖擺振動相應的譜帶強度增加。另外，H─O─H的伸縮振動和彎曲振動的譜帶強度均降低，表明絡合物的吸附減少了黏土中的含水量，促進了排水。表面飽和狀態(tài)下（見圖5中的頂部光譜），膨潤土/K+/PEG絡合物的形成幾乎完全排出了膨潤土層間區(qū)域的水。在膨潤土/K+/PEG2000和膨潤土/K+/mPEG2000-OA絡合物的光譜中發(fā)現了類似的趨勢，文獻[21]中詳細描述了與 PEG和膨潤土對應的FT-IR譜帶。

圖5 FT-IR光譜

膨潤土和絡合物表面飽和時，結晶水對應的譜帶顯示了各抑制劑體系抑制膨潤土水化的能力（見圖6）。A和B系列光譜分別對應膨潤土和膨潤土/PEG飽和絡合物，C系列光譜對應膨潤土/K+/PEG飽和絡合物；光譜系列編號中的數字對應絡合物中 PEG的類型：1—PEG2000，2—mPEG2000-OA，3—OA-PEG2000-OA。在B、C系列的光譜中，水含量隨著PEG疏水性的增強而降低；對于由相同PEG類型（如B1和C1）形成的絡合物，K+存在（C系列）時表現出更低強度的結晶水譜帶。因此，膨潤土/K+/PEG絡合物比膨潤土/PEG絡合物更有效地抑制了黏土的水化，此結果與膨潤土抑制性能測試的結果一致。

相對于未經處理的膨潤土（A系列），膨潤土/PEG絡合物（見圖6，B系列）中H─O─H的伸縮振動和彎曲振動分別向低頻和高頻方向移動，這歸因于O─H鍵極性的減弱和氫鍵網絡的增加。水分子將層間陽離子（Na+，Ca2+）溶劑化，并與PEG插層分子的氧原子相互作用[21]，此時陽離子和PEG鏈之間沒有發(fā)生直接關聯(lián)。存在K+時，結晶水譜帶的偏移方式發(fā)生變化，表明PEG-陽離子相互作用模式不同于“水橋”[21]；在膨潤土/K+/PEG絡合物（C系列）中，兩種振動模式都向低頻方向移動，這一觀察結果和K+與PEG鏈上氧原子的直接配位一致，導致了含水量的急劇降低。剩下的少量水可能被限制在與Na+和Ca2+相關的小團簇中，未與 K+發(fā)生交換。這種條件下導致 H─O─H的伸縮振動能量更接近膨潤土的能量，同時，與H─O─H的彎曲振動相關的能量達到最小值；此狀態(tài)是對極少氫鍵網絡的響應。

在硅氧烷晶格的─OH基團區(qū)域，所有絡合物的光譜都顯示出3 680 cm-1左右的肩峰，這在純膨潤土中未檢測到（見圖6a）。因此，該信號不能歸因于膨潤土結構中的 Al─OH基團，而是歸因于其在表面邊緣與吸附的分子體系的相互作用[34]。前人研究中把這一結果歸因于─OH基團和PEG主鏈氧原子之間通過氫鍵的相互作用[21,35]。

圖6 紅外光譜伸縮振動區(qū)域（a）和彎曲振動區(qū)域（b）

2.4 X射線衍射

通過 X射線衍射研究了 PEG/K+抑制劑體系對膨潤土晶層間距d001的影響。實驗得到的XRD圖譜顯示：①K+置換改性的膨潤土在 2θ為 7.54°處顯示衍射峰，對應d001值為1.17 nm，表明其比未經處理的膨潤土膨脹小[21]；本實驗結果的d001值與單層K+-結晶水系統(tǒng)的d001值一致[36]；②晶層間距隨著吸附實驗中的 PEG質量濃度增加而增加，表明分子系統(tǒng)被插層；③XRD圖中強度最大、半峰寬最小的曲線對應同一PEG濃度，2θ為 6.20°～6.26°時，對應d001值為 1.41～1.42 nm，與前人針對無K+情況研究得到的PEG單層d001值（1.44～1.46 nm）相近[21]。另一方面，在 PEG/K+抑制劑體系表面飽和時XRD圖譜明顯不同，d001值隨著PEG疏水性的增加而增加，PEG2000/KCl、mPEG2000-OA/KCl和 OA-PEG2000-OA/KCl抑制體系的d001值分別為1.48，1.52，1.63 nm。為了直觀展示晶層間距的變化，繪制了d001與吸附實驗中PEG初始濃度的關系曲線（見圖7）。含K+的體系在表面飽和時表現出最小膨脹。

圖7 絡合物中d001值隨PEG初始濃度的變化

如圖7所示，在無K+的情況下，濃度為1 000 mg/L時，PEG分子插入黏土礦物層間區(qū)域形成單層（曲線呈現一個平臺段），而在表面飽和時形成雙層（曲線呈現第2個平臺段）[21]；K+存在時，觀察到部分相似的現象。考慮到脫水狀態(tài)下 K+-膨潤土的晶層間距為 1 nm[37]，在1 000 mg/L時晶層間距達到約1.4 nm，約增加0.4 nm，這為PEG單層排列提供了合適的尺寸[38]。與無K+時相反，表面飽和時膨潤土膨脹增加晶層間距0.48 nm（PEG2000體系），0.52 nm（mPEG2000-OA體系），0.63 nm（OA-PEG2000-OA體系），不足以實現PEG雙層排列（間距約0.8 nm），代表此時抑制性能最好。可能是由于PEG主鏈與位于表面附近和晶層間區(qū)域的K+發(fā)生直接配位，阻止了雙層排列；在某種程度上類似于聚陽離子分子體系的相互作用模型，聚陽離子分子體系將晶層聚在一起并具有抗膨脹性[18]。此模型解釋了抑制頁巖膨脹和分解的協(xié)同作用，在這個過程中，連接在PEG鏈上的疏水尾增強了抑制水化的能力。

2.5 熱重分析

實驗獲得了 OA-PEG2000-OA不同初始濃度下的膨潤土/K+/OA-PEG2000-OA絡合物和膨潤土/K+/PEG飽和絡合物的熱重和微商熱重曲線（見圖8）。所有絡合物均表現出 3個階段的質量損失，即吸附水損失（22～200 ℃）、PEG分解（200～500 ℃）和結構水損失（500～900 ℃）階段。

圖8 不同初始濃度下的膨潤土/K+/OA-PEG2000-OA絡合物（a）和膨潤土/K+/PEG飽和絡合物（Ci=4 500 mg/L）（b）的熱重和微商熱重曲線

由熱重曲線得到膨潤土含水率為 5.1%，膨潤土/K+/OA-PEG2000-OA絡合物的含水率隨Ci的增加而降低（見圖8a）。含水率和PEG降解導致的質量損失之間的反比關系表明，隨著PEG分子的吸附，膨潤土中的水分被排出。表面飽和時，排水效率與PEG疏水性呈正相關關系（見圖8b），即隨著抑制性能的提升黏土含水量減少，黏土、PEG2000、mPEG2000-OA、OA-PEG2000-OA的含水率依次降低，分別為 5.1%，1.4%，0.8%，0.3%。這一結果與接觸角測量、FT-IR的研究結果一致。

3 水基鉆井液性能測定

為了驗證 PEG/K+體系在油田鉆井作業(yè)中的抑制性能，采用水基鉆井液進行了巖屑熱滾分散實驗。此外，還確定了水基鉆井液具有最佳效果時的相關性能。

由于頁巖膨脹涉及流體向巖石中的擴散，為了防止黏度差異可能導致的錯誤評估，配備的鉆井液需要具有相似的黏度參數，因而在不同鉆井液配方中黃原膠用量不同（見表2）。如表5所示，水基鉆井液體系表現出與先前實驗相同的抑制趨勢，甚至抑制效果更好，部分巖屑回收率達到 99%，其原因在于添加了其他添加劑，使得黏度增加、水活性降低，頁巖穩(wěn)定性達到最大化[11]。與空白對照流體相比，添加抑制劑能夠有效地保持流動特性；其他性能也在可接受的范圍內，說明以疏水化PEG/KCl為抑制劑的水基鉆井液體系具有良好的綜合性能。

表5 水基鉆井液老化前后性能

4 結論

PEG/K+體系抑制頁巖水化和分解的機理在于：①K+的存在使得黏土礦物中的PEG插層僅為一層；②添加了 PEG/K+后黏土礦物表面具有疏水性，接觸角增大、含水率降低。這兩點是保持頁巖穩(wěn)定的關鍵因素。

另外，K+的存在使PEG體系對黏土表面具有更高的親和力，這表明插層PEG/K+體系形成了假陽離子聚合分子體系，其陽離子特性由與PEG氧原子直接配位的K+提供；不含K+的區(qū)域會與晶層表面空腔中帶負電荷的點位發(fā)生強烈反應，從而阻止形成 PEG雙層插層，抑制頁巖與水介質接觸時的水化和膨脹。

致謝：感謝 ANP（巴西國家石油局）和COLFUTURO（哥倫比亞未來基金會）的資助。

符號注釋：

Ceq——平衡條件下PEG濃度，mg/L或μmol/g；Ci——初始條件下PEG濃度，mg/L；d001——膨潤土晶層間距，nm；KL——Langmuir平衡常數，L/mg或 L/μmol；m——黏土質量，g；n——環(huán)氧乙烷單元個數；Qeq——平衡狀態(tài)下PEG吸附量，mg/g或μmol/g；Qmax——表面飽和時PEG最大吸附量，mg/g或 μmol/g；R——相關系數；w——回收的巖屑質量，g；wt——回收巖屑質量分數，%；w0——初始巖屑質量，g；V——溶液體積，L；τ0——動切力，Pa；2θ——衍射角，（°）；λ——波長，nm；φ300——轉速為300 r/min時的黏度計讀數，Pa；φ600——轉速為600 r/min時的黏度計讀數，Pa。