砷污染場地土壤的穩(wěn)定化技術(shù)工程應(yīng)用研究

谷倩，張琢，2，張麗，楊文曉，李煥茹，于洋，劉曉宇，畢學(xué)?

1.北京潤鳴環(huán)境科技有限公司

2.中國地質(zhì)大學(xué)土地科學(xué)技術(shù)學(xué)院

砷是一種類金屬元素,也是一種常見的有毒和致癌致畸物質(zhì),廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中[1-5]。砷在地殼中含量豐富,平均濃度為2~5 mg∕kg,世界土壤中砷濃度一般為0.1~58.6 mg∕kg,我國土壤中砷背景平均濃度為11.2 mg∕kg[6-9]。含砷礦石經(jīng)自然風(fēng)化和雨水沖蝕等過程釋放砷到土壤中,礦物資源開采和應(yīng)用使砷大量進入土壤,造成土壤砷污染嚴(yán)重[10-13]。砷是一種多價元素,在環(huán)境中主要以－3、0、＋3、＋5價存在,其中＋3和＋5價是土壤中砷存在的主要形式,且三價砷的毒性大于五價砷[14-15]。

固化∕穩(wěn)定化(solidification stabilization,SS)修復(fù)技術(shù)指向土壤中添加固化穩(wěn)定劑,通過吸附、沉淀或共沉淀、離子交換等作用改變重金屬在土壤中的存在形態(tài),降低重金屬在土壤環(huán)境中的溶解遷移性、浸出毒性和生物有效性,減少由于雨水淋溶或滲濾對動植物造成的危害,該修復(fù)技術(shù)具有快速、簡單、成本低且二次污染小等優(yōu)點,已被廣泛應(yīng)用,以降低砷的毒性和遷移性[16-19]。鐵基材料和鈣基材料作為常見的穩(wěn)定劑,已被用來穩(wěn)定砷污染土壤[4,19-20]。常用的鐵鹽和生石灰等固化∕穩(wěn)定劑雖然有很好的砷穩(wěn)定化效果,但單獨使用時用量較大,在高濃度砷污染場地土壤工程應(yīng)用中固化∕穩(wěn)定化效果有限[1,21]。故筆者基于3種砷污染場地土壤(WSL、WSX及FZ)進行穩(wěn)定化小試試驗,比較FeⅡ∕Mg復(fù)配型(F2M)、Ca∕Fe復(fù)配型(CF)及MetaPro?-ani(As)系列修復(fù)材料(MPA)對土壤中砷污染的穩(wěn)定化效果,進一步分析修復(fù)材料用量對穩(wěn)定化效果的影響,并選擇穩(wěn)定化效果較優(yōu)材料進行工程化施工驗證(基于FZS土壤樣品)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 供試土壤

WSL和WSX土壤樣品分別為云南省某砒霜廠遺留場地拆除構(gòu)筑物、清挖后的含廢渣污染土壤,其中,WSL為老廠污染區(qū)域清挖后的表層土壤,WSX為新廠污染區(qū)域清挖后的表層土壤；FZ和FZS土壤樣品分別為云南省某化工冶煉廠原址地塊綜合治理一期工程高、中風(fēng)險廢渣清挖后采集的前期小試樣品土壤和實際大土方量施工前布點取樣土壤樣品。供試土壤的基本信息見表1。

表1 供試土壤的基本信息Table 1 Basic information of tested soils

1.1.2 修復(fù)材料

七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)及硫酸鐵〔Fe2(SO4)3〕均為分析純試劑,購自西亞化學(xué)科技(山東)有限公司。

F2M復(fù)配型修復(fù)材料為FeSO·47H2O與MgO按質(zhì)量比1∶1復(fù)配而成；CF復(fù)配型修復(fù)材料為CaO和Fe2(SO4)3按質(zhì)量比1∶2復(fù)配而成；MPA系列修復(fù)材料為北京潤鳴環(huán)境科技有限公司自主要研發(fā)的土壤修復(fù)材料,其Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ4種類型分別按A、B組分質(zhì)量比為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2復(fù)配而成。

1.2 試驗方法

1.2.1 穩(wěn)定化試驗方案設(shè)計

復(fù)配型修復(fù)材料對砷污染土壤的穩(wěn)定化效果試驗:針對低濃度砷污染土壤樣品WSL、中濃度砷污染土壤樣品WSX和高濃度砷污染土壤樣品FZ,以F2M修復(fù)材料和CF修復(fù)材料進行穩(wěn)定化效果對比,具體穩(wěn)定化試驗方案如表2所示。

表2 復(fù)配型材料的土壤穩(wěn)定化試驗方案設(shè)計Table 2 Design of batch experiments of soil stabilization for composite materials

MPA修復(fù)材料對高濃度砷污染土壤的穩(wěn)定化效果試驗:針對高濃度砷污染土壤樣品FZ,以MPA-Ⅰ∕Ⅱ∕Ⅲ系列材料進行穩(wěn)定化效果對比和投加比調(diào)節(jié)。具體穩(wěn)定化試驗方案如表3所示。

表3 MPA修復(fù)材料FZ土壤穩(wěn)定化試驗方案設(shè)計Table 3 Design of batch experimental scheme of FZ soil stabilization by MPA remediation materials

MPA修復(fù)材料對高濃度砷污染場地的工程應(yīng)用試驗:針對高濃度砷污染土壤現(xiàn)場施工土方樣品FZS,以MPA-Ⅰ∕Ⅱ∕Ⅲ∕Ⅳ系列材料進行穩(wěn)定化效果對比和投加比調(diào)節(jié)。具體穩(wěn)定化試驗方案如表4所示。

表4 MPA修復(fù)材料FZS土壤穩(wěn)定化試驗方案設(shè)計Table 4 Design of batch experimental scheme of FZSsoil stabilization by MPA remediation materials

1.2.2 浸出毒性檢測

參照HJ∕T 557—2010《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》方法:根據(jù)樣品的含水量,稱取20~100 g樣品,于預(yù)先干燥恒重的具蓋容器中105℃下烘干,恒重至±0.01 g,計算樣品的含水率。稱取干基質(zhì)量為100 g的試樣,置于2 L提取瓶中,根據(jù)樣品的含水率,按照液固比為10∶1(L∕kg)計算所需浸提劑的體積,加入浸提劑,蓋緊瓶蓋后垂直固定在水平振蕩器上,調(diào)節(jié)振蕩頻率為(110±10)r∕min；在室溫下振蕩8 h后取下浸提瓶,靜置16 h,測定浸提液中砷的濃度。

1.2.3 土壤pH

參照NY∕T 1377—2007《土壤pH值測定》方法:新鮮樣品風(fēng)干,四分法取適量樣,剔除雜質(zhì),過2 mm孔徑的試驗篩；稱取(10.0±0.1)g試樣,置于50 mL高型燒杯中或其他適宜容器中,加入25 mL超純水；將容器密封后,放入水平振蕩儀中振蕩0.5 h,測定土壤懸濁液pH。

1.3 分析方法

浸出液中重金屬濃度參照HJ 766—2015《固體廢物 金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》方法,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7500)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配型修復(fù)材料對砷污染土壤的穩(wěn)定化效果

F2M和CF復(fù)配型修復(fù)材料對WSL土壤樣品的穩(wěn)定化效果如圖1(a)所示。WSL土壤樣品的As浸出濃度為1.49 mg∕L,初始土壤pH為6.14,為低浸出濃度的弱酸性土壤樣品。經(jīng)F2M復(fù)配型修復(fù)材料穩(wěn)定化修復(fù),As浸出濃度隨投加比增加而逐漸降低,呈現(xiàn)出典型的負(fù)相關(guān)關(guān)系。當(dāng)投加比為1%時,As浸出濃度為0.053 mg∕L,接近GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類水質(zhì)的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值(0.05 mg∕L),當(dāng)投加比大于2%時,已滿足上述修復(fù)要求。土壤pH隨著投加比增加而逐漸上升。當(dāng)投加比為3%時,土壤pH為7.58,仍在pH為6~9以內(nèi)。經(jīng)CF復(fù)配型修復(fù)材料穩(wěn)定化修復(fù),當(dāng)投加比為2%、3%、3.5%時,As浸出濃度始終低于0.05 mg∕L。土壤pH隨著投加比增加而略有上升,但pH維持在7以下。F2M和CF復(fù)配型修復(fù)材料在較低投加比條件下均可將WSL土壤樣品的砷污染修復(fù)達標(biāo),且在相同投加比條件下,CF復(fù)配型修復(fù)材料的穩(wěn)定化效果明顯優(yōu)于F2M復(fù)配型修復(fù)材料?？赡芘c穩(wěn)定化過程中的共沉淀作用有關(guān),F2M復(fù)配型修復(fù)材料在土壤中共沉淀的As主要是鐵砷結(jié)合態(tài)砷(Fe-As),CF復(fù)配型修復(fù)材料在土壤中共沉淀的砷主要包括鐵砷結(jié)合態(tài)砷(Fe-As)和鈣結(jié)合態(tài)砷(Ca-As)[7]。一般情況下,土壤pH對土壤As的吸附量影響較大,As吸附量隨著土壤pH升高而降低[7],而圖1中,隨著F2M和CF復(fù)配型修復(fù)材料投加比的增加,pH略有升高,土壤中As浸出濃度降低,說明實際應(yīng)用中,考慮pH對As穩(wěn)定化效果的影響時,還需注意修復(fù)材料類型及投加比的影響。

F2M和CF復(fù)配型修復(fù)材料對WSX土壤樣品的穩(wěn)定化效果如圖1(b)所示。WSX土壤樣品的As浸出濃度為10.2 mg∕L,初始土壤pH為7.73,為中浸出濃度的近中性土壤樣品。經(jīng)F2M復(fù)配型修復(fù)材料穩(wěn)定化修復(fù),As浸出濃度隨投加比增加而逐漸降低,呈現(xiàn)出典型的負(fù)相關(guān)關(guān)系。當(dāng)投加比為20%時,As浸出濃度為0.051 mg∕L,接近GB 3838—2002Ⅲ類水質(zhì)的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值。土壤pH隨著投加比增加而逐漸上升,當(dāng)投加比為5%、10%、20%時,土壤pH維持在8.40~8.62。經(jīng)CF復(fù)配型修復(fù)材料穩(wěn)定化修復(fù),當(dāng)投加比為20%時,As浸出濃度低于0.05 mg∕L,滿足Ⅲ類水質(zhì)的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值。土壤pH隨著投加比增加而明顯上升。F2M和CF復(fù)配型修復(fù)材料均可將WSX土壤樣品的砷污染修復(fù)達標(biāo),且在相同投加比條件下,二者的穩(wěn)定化修復(fù)效果相當(dāng),并未出現(xiàn)對WSX土壤樣品穩(wěn)定化效果的顯著差異。另外,基于WSX土壤樣品修復(fù)前后pH變化可知,在較大投加比條件下,F2M復(fù)配型修復(fù)材料對土壤本體pH的影響明顯弱于CF復(fù)配型修復(fù)材料,后者可能更適合偏酸性砷污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)。

圖1 F2M和CF修復(fù)材料對WSL、WSX和FZ土壤樣品的穩(wěn)定化效果對比Fig.1 Stabilization performance of F2M and CF remediation materials based on WSL,WSX and FZ soil samples

F2M和CF復(fù)配型修復(fù)材料對FZ土壤樣品的穩(wěn)定化效果如圖1(c)所示。FZ土壤樣品的As浸出濃度為177 mg∕L,初始土壤pH為8.54 mg∕L,為高浸出濃度的中堿性土壤樣品。經(jīng)F2M復(fù)配型修復(fù)材料穩(wěn)定化修復(fù),As浸出濃度隨投加比增加而逐漸降低,呈現(xiàn)出典型的負(fù)相關(guān)關(guān)系。當(dāng)投加比為10%時,As浸出濃度為13.5 mg∕L,遠(yuǎn)高于GB 18598—2001的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值(2.5 mg∕L)。土壤pH隨著投加比增加而逐漸上升,當(dāng)投加比為3%、5%、10%時,土壤pH為9.70~10.0。經(jīng)CF復(fù)配型修復(fù)材料穩(wěn)定化修復(fù),As浸出濃度隨投加比增加而逐漸降低,呈現(xiàn)出典型的負(fù)相關(guān)關(guān)系。當(dāng)投加比為30%時,As浸出濃度為16.4 mg∕L,遠(yuǎn)高于GB 18598—2001的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值。土壤pH隨著投加比增加而逐漸上升,當(dāng)投加比為15%、20%、30%,土壤pH為9.40~10.1。F2M和CF復(fù)配型修復(fù)材料在投加比較高的情況下,對高濃度砷污染土壤的穩(wěn)定化效果仍然不佳,故這2種復(fù)配型修復(fù)材料在實際砷污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)中并不適用。

2.2 MPA修復(fù)材料對高濃度砷污染土壤的穩(wěn)定化效果

MPA系列修復(fù)材料對FZ土壤樣品的穩(wěn)定化效果如圖2所示。由圖2可見,經(jīng)MPA系列修復(fù)材料穩(wěn)定化修復(fù),FZ土壤樣品中的As浸出濃度隨藥劑投加比的增加顯著降低。MPA-Ⅰ、MPA-Ⅱ和MPA-Ⅲ修復(fù)材料的投加比為20%時,As浸出濃度分別為1.35、1.46和2.21 mg∕L,均低于GB 18598—2001的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值,其穩(wěn)定化率均在98.7%以上；而MPA-Ⅰ型修復(fù)材料投加比為15%時,能使FZ土壤樣品中As浸出濃度降至2.04 mg∕L,低于GB 18598—2001的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值,且穩(wěn)定化率達98.8%。相比于復(fù)配型修復(fù)材料對砷污染土壤的穩(wěn)定化效果,如10%的F2M復(fù)配型修復(fù)材料投加比和30%的CF復(fù)配型修復(fù)材料投加比對高濃度砷污染FZ土壤樣品的穩(wěn)定化率分別為92.4%和90.7%,這2種材料在較高投加比的條件下,仍不能滿足修復(fù)目標(biāo)要求,表明MPA系列修復(fù)材料對高濃度砷污染土壤具有較好的穩(wěn)定化效果,且MPA-Ⅰ型材料修復(fù)效果最佳。此外,FZ土壤樣品經(jīng)MPA-Ⅰ、MPA-Ⅱ和MPA-Ⅲ修復(fù)材料穩(wěn)定化修復(fù)后,土壤pH均滿足≤12.5的修復(fù)目標(biāo)要求。

圖2 MPA修復(fù)材料對FZ土壤樣品的穩(wěn)定化效果Fig.2 Stabilization performance of MPA remediation materials based on FZ soil sample

對于高濃度砷污染土壤,MPA系列修復(fù)材料的穩(wěn)定化效果明顯優(yōu)于F2M和CF復(fù)配型修復(fù)材料,MPA修復(fù)材料主要通過氧化和吸附的共同作用實現(xiàn)對砷的穩(wěn)定化,即材料表面的高效氧化劑將三價砷氧化為五價砷、材料表面高密度高活性吸附點位對五價砷的吸附、五價砷發(fā)生羥基取代反應(yīng)形成表面絡(luò)合物。此材料可以有效改善土壤酸化問題。

2.3 MPA修復(fù)材料對高濃度砷污染土壤工程化穩(wěn)定化效果

圖3為MPA系列修復(fù)材料對FZS土壤樣品的穩(wěn)定化效果。由圖3可見,FZS土壤樣品的As浸出濃度為63.6 mg∕L,初始土壤pH為10.69,為高浸出濃度的強堿性土壤樣品。與FZ土壤樣品相比,FZS土壤樣品的As浸出濃度降低約35.9%,推測為小試試驗樣品為著重選取污染最重區(qū)域采土,而實際大方量施工時,平均污染濃度極有可能大幅降低。FZS土壤樣品的pH亦比FZ土壤樣品增加2.15,可能為工程前期為減少場地土壤含水便于施工而施加少量生石灰所引起。

圖3 MPA系列修復(fù)材料對FZS土壤樣品的穩(wěn)定化效果對比Fig.3 Stabilization performance of MPA remediation materials based on FZSsoil sample

與FZ土壤樣品的穩(wěn)定化效果相一致,FZS土壤樣品的As浸出濃度隨MPA系列修復(fù)材料投加比增加而顯著降低,且MPA-Ⅰ修復(fù)材料對FZS土壤樣品的穩(wěn)定化效果最佳,其投加比為5%時,FZS土壤樣品中As浸出濃度為1.88 mg∕L,低于GB 18598—2001的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值。相比之下,MPA-Ⅱ、MPA-Ⅲ和MPA-Ⅳ修復(fù)材料穩(wěn)定化效果次之,當(dāng)投加比為5%時,As浸出濃度分別為2.31、2.87、5.28 mg∕L,其中,MPA-Ⅱ修復(fù)材料穩(wěn)定化修復(fù)后,As浸出濃度低于GB 18598—2001的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值,而當(dāng)MPA-Ⅲ和MPA-Ⅳ修復(fù)材料的投加比分別增至8%和9%時,穩(wěn)定化修復(fù)后As浸出濃度才低于GB 18598—2001的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值。 此外,經(jīng)MPA-Ⅰ、MPA-Ⅱ、MPA-Ⅲ和MPA-Ⅳ修復(fù)材料穩(wěn)定化修復(fù),土壤pH隨著投加比增加而基本穩(wěn)定在11.8~12.5。

綜上,在MPA系列修復(fù)材料中,相同投加比條件下,MPA-Ⅰ對FZS土壤樣品的穩(wěn)定化效果較優(yōu),但其修復(fù)后土壤pH接近12.5,產(chǎn)生二次危險廢物,難以處置。而隨著MPA系列2種修復(fù)組分的比例調(diào)變,MPA-Ⅳ同樣完成修復(fù),且修復(fù)后土壤pH小幅降低。盡管投加比略有增加,但從工程應(yīng)用角度,仍是可接受的。此外,選擇先添加10%MPA-Ⅳ養(yǎng)護1 d后補加1%FeSO·47H2O的方式去調(diào)節(jié)最終修復(fù)后土壤的pH,土壤pH為11.83,與單獨添加10%MPA-Ⅳ方案相比,降低了0.43,但As浸出濃度卻產(chǎn)生大幅反彈,為3.32 mg∕L,高于GB 18598—2001的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值。因此,實際施工時,推薦選擇10%投加比的MPA-Ⅳ修復(fù)材料進行穩(wěn)定化修復(fù)。

3 結(jié)論

(1)對于低∕中濃度砷污染土壤樣品WSL和WSX,F2M和CF復(fù)配型修復(fù)材料在較低投加比條件下可達到較好的穩(wěn)定化效果。

(2)對于高濃度砷污染土壤樣品FZ,MPA系列修復(fù)材料的穩(wěn)定化效果明顯優(yōu)于F2M和CF 2種復(fù)配型修復(fù)材料。

(3)對于高濃度砷污染土壤實際施工樣品FZS,MPA系列修復(fù)材料在開放性施工條件下,可達到較理想的穩(wěn)定化效果,其中,以MPA-Ⅰ型材料修復(fù)效果最佳。