銀川市PM2.5中水溶性離子污染特征與來源分析

李慧，王淑蘭?，張敬巧，王涵，張玉龍，靳燕，王平

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院

2.寧夏環(huán)境監(jiān)測中心站

近年來,細(xì)顆粒物(PM2.5)已經(jīng)成為影響我國城市空氣質(zhì)量的首要污染物[1-2],水溶性離子是PM2.5中的重要組成部分,在PM2.5中的占比達到20%~50%[3],其中二次無機離子、和主要來自氣態(tài)前體物的二次轉(zhuǎn)化,其轉(zhuǎn)化率受溫度、濕度和光化學(xué)反應(yīng)及區(qū)域輸送等因素的影響,是大氣污染和影響大氣消光系數(shù)的重要物質(zhì)[4-5],對水溶性離子的研究具有重要意義。

國外有很多學(xué)者對PM2.5及其水溶性離子進行了研究[6-10],國內(nèi)學(xué)者也對PM2.5中水溶性離子的濃度水平、季節(jié)分布、空間變化特征和污染來源做了大量研究,但主要是集中在京津冀、長三角、珠三角及一些較為發(fā)達的城市[11-17]。銀川市位于寧夏回族自治區(qū)北部,西臨騰格里沙漠,北鄰巴丹吉林沙漠,生態(tài)環(huán)境脆弱,受沙塵影響嚴(yán)重,重污染天氣頻發(fā)。國內(nèi)學(xué)者針對銀川市空氣污染已開展了一些研究,但大多是關(guān)于氣象影響方面的研究[18-21],在顆粒物化學(xué)組分方面也有一些報道。如仇惠瓊等[22]2014年的研究表明,銀川市PM10和PM2.5中離子平均濃度為33.8和18.7μg∕m3,分別占PM10和PM2.5的17.2%和23.5%,、Cl－、和等二次離子占比高,分別占總離子的75%和84%。羅達通等[23]的研究表明,2014年4月的一次沙塵氣溶膠除了對PM2.5中來源于自然源的無機元素濃度有顯著提升外,對于水溶性離子、碳成分等直接或間接來源于人為源的組分濃度也有較大的提升。為改善環(huán)境空氣質(zhì)量,近年來銀川市采取了多項控制措施,在線監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示,2017年銀川市PM2.5、PM10、SO2和NO2濃度分別比2014年下降8.2%、3.9%、29.5%和0.3%,2019年銀川市PM2.5、PM10、SO2和NO2濃度分別比2017年下降33.3%、30.2%、60.5%和－5.8%。近年來銀川市顆粒物和SO2濃度下降明顯,但NO2濃度并沒有改善,2017年作為“大氣十條”的收官之年,研究顆粒物中化學(xué)組成特征對評估“大氣十條”各項措施的效果具有重要意義。筆者通過對銀川市2016—2017年不同季節(jié)大氣環(huán)境樣品的采集和分析,研究銀川市PM2.5及其水溶性離子特征,并基于后向軌跡模型分析不同氣團來源的水溶性離子特征,以期為銀川市PM2.5污染成因以及措施效果評估提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

1.1.1 采樣地點和時間

采樣點分別為銀川市水鄉(xiāng)路、上海東路和文昌北街站點,3個采樣點均為國控點,周邊均無明顯的污染源[24],采樣點信息見表1。采樣時間為2016年10月11—20日(秋季)、2016年12月10—24日(冬季)、2017年1月5—19日(冬季)、2017年4月11—20日(春季)、2017年7月10—20日(夏季),12:00—次日9:00連續(xù)采樣,采樣時長為21 h,秋季、冬季、春季和夏季采集的有效樣品數(shù)分別為26、84、18和28個。

表1 銀川市采樣點信息Table 1 Detail information of sampling sites in Yinchuan City

1.1.2 采樣儀器和濾膜

PM2.5采樣使用武漢天虹儀器公司生產(chǎn)的90TH-150系列智能中流量采樣儀,采樣流量為100 L∕min。濾膜采用聚丙烯濾膜,采樣前聚丙烯濾膜于烘箱中60℃烘烤2 h[25]。

1.2 分析方法

1.2.1 PM2.5濃度

利用重量法測定環(huán)境樣品和源樣品PM2.5質(zhì)量,濾膜稱重前后在恒溫恒濕條件下(溫度為22℃,相對濕度為50%±5%)放置24 h至恒重,稱重采用梅特勒電子分析天平(XP105,瑞士),靈敏度為0.1 mg,稱重質(zhì)量除以標(biāo)況下采樣體積即為PM2.5濃度。

1.2.2 水溶性離子

使用陶瓷剪刀裁剪1∕8載有采集樣品的聚丙烯濾膜于50 mL離心管中,加入10 mL超純水經(jīng)超聲波清洗器超聲20 min,再加入10 mL超純水經(jīng)超聲波清洗器超聲20 min,用0.22μm的微孔濾膜過濾。采用瑞士萬通ICS-90型離子色譜儀(美國Thermo公司)分析經(jīng)預(yù)處理樣品中的9種水溶性離子(Na＋、、K＋、Mg2＋、Ca2＋、F－、Cl－、、)濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5濃度

銀川市PM2.5濃度分布如圖1所示。由圖1可知,觀測期間銀川市PM2.5濃度年均值為(93.7±53.9)μg∕m3,超過GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)限值(35μg∕m3)1.68倍。其中,重污染日(PM2.5濃度≥150μg∕m3)有10 d,均發(fā)生在秋冬季,PM2.5濃度均值為(188.0±24.9)μg∕m3,是非重污染日PM2.5濃度均值的2.4倍,是年均值的2倍。銀川市PM2.5污染季節(jié)特征明顯,冬季〔(117.0±52.4)μg∕m3〕>秋季〔(100.0±43.5)μg∕m3〕>春季〔(49.7±41.4)μg∕m3〕>夏季〔(46.8±12.9)μg∕m3〕,秋冬季是銀川市PM2.5污染的重點季節(jié)。2014年羅達通[26]的研究表明,銀川市春季PM2.5濃度最高,達120μg∕m3,其次是冬季,為94.0μg∕m3。可見近年來銀川市受春季沙塵天氣的影響減弱,而秋冬季PM2.5污染加重。

圖1 銀川市PM2.5濃度分布Fig.1 Distribution of PM2.5 concentration in Yinchuan City

2.2 PM2.5中水溶性離子特征

2.2.1 濃度水平

銀川市PM2.5中水溶性離子濃度見表2。由表2可見,銀川市PM2.5中9種水溶性離子平均濃度和為(23.5±16.8)μg∕m3,占PM2.5濃度的24.1%,高于仇惠瓊等[22]的研究結(jié)果。水溶性離子濃度水平為>>>Cl－>Ca2＋>K＋>Na＋>Mg2＋>F－,其中SNA(、和)占總離子濃度的80.3%,占PM2.5的20.2%,是PM2.5中最主要的水溶性離子,也是影響PM2.5濃度的主要因素之一,在一定程度上可以反映二次污染的程度。重污染日SNA濃度為(47.7±15.5)μg∕m3,是非重污染日〔(19.8±12.3)μg∕m3〕的2.4倍,重污染日SNA占總離子濃度的85.5%,占PM2.5的21.7%,非重污染日SNA占總離子濃度的77.8%,占PM2.5的20.0%。與非重污染日相比,重污染日SNA對PM2.5的貢獻增加1.7個百分點,說明銀川市PM2.5濃度越高,二次污染越嚴(yán)重[27]。

表2 銀川市PM2.5中水溶性離子濃度Table 2 Water-soluble ions concentration of PM2.5 in Yinchuan City μg∕m3

總水溶性離子濃度按季節(jié)排序為秋季〔(36.3±18.8)μg∕m3〕>冬季 〔(28.2±14.2)μg∕m3〕>春季〔(8.7±5.0)μg∕m3〕>夏季〔(7.2±1.3)μg∕m3〕,對應(yīng)的SNA濃度分別為(28.2±15.9)、(23.6±12.9)、(4.8±3.6)和(5.3±1.3)μg∕m3,占總水溶性離子濃度的比例分別為77.8%、83.5%、55.1%和73.9%?？梢?秋冬季總水溶性離子濃度和SNA濃度較高,春夏季較低。冬季SNA占總水溶性離子的比例最高,可能是由于冬季采暖期氣態(tài)污染物的排放為二次離子的形成提供了豐富的前體物,而且大氣層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,混合層高度低,污染物在大氣中易聚集,滯留時間較長,有利于污染物的二次轉(zhuǎn)化[28-29]。

除SNA外,PM2.5中Cl－和Ca2＋濃度也較高,且季節(jié)變化特征明顯(圖2),Cl－在總水溶性離子中的占比按季節(jié)排序依次為秋季(9.4%)>冬季(8.8%)>春季(7.3)%>夏季(2.2%)。Cl－主要來源于燃煤、生物質(zhì)燃燒和海鹽,銀川市位于中國西北沙塵源區(qū)[23],可忽略海鹽離子的影響,Cl－秋季和冬季占比較高,可能是與生物和煤炭燃燒排放有關(guān)。主要來源于礦塵的Ca2＋在春季占總水溶性離子的比例最高,達31.3%,可能是受春季沙塵的影響較大。

圖2 PM2.5中水溶性離子濃度占比隨季節(jié)的變化Fig.2 Seasonal variation of water-soluble ions in PM2.5

2.2.2 陰陽離子酸堿平衡

通過陰陽離子的電荷平衡可初步評估大氣顆粒物的酸堿性[30],并能判斷數(shù)據(jù)的可靠性和有效性,陰陽離子的電荷當(dāng)量計算公式分別為:

式中:CE為陽離子當(dāng)量濃度,mmol∕L；AE為陰離子當(dāng)量濃度,mmol∕L。

觀測期間銀川市CE∕AE平均值為1.4±0.8,春季、夏季、秋季和冬季CE∕AE平均值分別為2.8±1.1、2.0±0.4、1.0±0.2和1.1±0.2。 春季和夏季PM2.5中堿性無機陽離子的貢獻較大,可能是由于受沙塵天氣影響,和等組分濃度被稀釋,而地殼元素Mg2＋和Ca2＋濃度升高[31],秋季和冬季陰陽離子基本平衡。

2.3 PM2.5中水溶性離子來源分析

主成分分析法(principal component analysis,PCA)是一種廣泛應(yīng)用于氣溶膠來源定量解析的統(tǒng)計方法,該方法通過對數(shù)據(jù)變量進行降維獲得主要影響因子[32]。使用SPSS軟件中PCA分析模塊,對銀川市PM2.5中水溶性離子濃度進行主成分分析,根據(jù)計算得到的成分因子和各因子中載荷值確定PM2.5來源,結(jié)果見表3。各化學(xué)組分載荷值表示不同因子與相應(yīng)化學(xué)組分的相關(guān)性,載荷值越大,相關(guān)性越大。從表3可以看出,PM2.5中水溶性離子經(jīng)主成分分析后可提取3個因子,這3個因子對PM2.5中水溶性離子的累積貢獻率為87.9%。因子1載荷值較大的組分為、和,這3個離子在因子1中的載荷值均達到了0.9,、和主要來源于二次轉(zhuǎn)化,因此因子1可識別為二次無機源。因子2中F－載荷值最大,達到0.9,F－來源比較復(fù)雜,一般認(rèn)為其來源于工業(yè)生產(chǎn)[33],如高溫冶煉排放,因此因子2可識別為工業(yè)源。因子3中Ca2＋載荷值最大,Ca2＋是地殼元素的代表,因此可識別為揚塵源。從3個因子的方差貢獻來看,二次無機源對PM2.5中水溶性離子的貢獻最大,貢獻率為40.3%；其次是工業(yè)源,貢獻率為25.4%；揚塵源貢獻相對較小,貢獻率為22.2%。

表3 銀川市PM2.5中水溶性離子主成分分析Table 3 Principal component analysis of water-soluble ions in PM2.5 in Yinchuan City

2.4 后向軌跡聚類分析

后向軌跡廣泛應(yīng)用于分析污染物來源及確定傳輸路徑等,研究[34-37]表明,大氣顆粒物的污染水平和時空分布與其輸送途徑密切相關(guān)。因此,通過分析氣團軌跡可以定性或定量研究一個地區(qū)大氣顆粒物的區(qū)域傳輸特征。為了進一步探究銀川市不同季節(jié)PM2.5中水溶性離子的污染來源,利用后向軌跡聚類分析方法對到達銀川市的氣團進行聚類分析。應(yīng)用美國海洋與大氣研究中心(NOAA)空氣資源實驗室(Air Resources Laboratory,ARL)開發(fā)的混合型單粒子拉格朗日綜合軌跡模式(Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory Model,HYSPLIT)[38],版本為4.9(2010年更新)。該模式可計算前向和后向氣流軌跡,還具有處理多種物理過程、多種氣象場要素輸入場和不同類型污染物排放源功能的較為完整的擴散、沉降和輸送模式。模式所需的氣象數(shù)據(jù)主要從GDAS(Global Data Assimilation System)數(shù)據(jù)庫中獲得(ftp:∕∕arlftp.arlhq.noaa.gov∕pub∕archives∕reanalysis∕)。 利用HYSPLIT模式計算銀川市2016—2017年觀測期間的后向軌跡,以水鄉(xiāng)路站點為后向軌跡起始點,每天模擬一條后向軌跡(均采用北京時間18:00的數(shù)據(jù)),每次的后向延伸時間為72 h,軌跡離地面高度為100 m[39]。依據(jù)氣流軌跡傳輸?shù)乃俣群头较驅(qū)χ鹦r的氣團后向軌跡進行聚類,結(jié)果如圖3所示,不同聚類類型水溶性離子占總水溶性離子的比例如圖4所示。

圖3 銀川市后向軌跡聚類結(jié)果Fig.3 Clustering results of backward airflow trajectory in Yinchuan City

圖4 銀川市不同聚類類型水溶性離子占總水溶性離子的比例Fig.4 Ratio of water-soluble ions to total water-soluble ions in different cluster types in Yinchuan City

由圖3可見,影響銀川市的氣團主要來自北方、南方和西北。第1類氣團占30%,PM2.5濃度均值為(95.4±55.8)μg∕m3,主要來自北部,氣團由蒙古國出發(fā),途徑我國內(nèi)蒙古西部、寧夏石嘴山市達到銀川市；第2類氣團占43%,氣團軌跡最短,PM2.5濃度均值最高,為(104.5±57.9)μg∕m3,主要來自南部,氣團始于陜西寶雞市,經(jīng)甘肅北部、寧夏吳忠市達到銀川市；第3類氣團占27%,主要來自西北部,氣團由青海東南部出發(fā),途徑甘肅西部、內(nèi)蒙古西南部到達銀川市,氣團軌跡最長,氣流移動速度較快,PM2.5濃度均值最低,為(58.9±40.8)μg∕m3,該類氣團較清潔。從水溶性離子濃度占比來看(圖4),第1類氣團中Cl－和占總水溶性離子的比例高于第2類和第3類氣團,燃燒源是Cl－的主要來源,第1類氣團可能是受燃燒源的影響較大。第2類氣團SNA占總水溶性離子的比例為82.2%,高于第1類氣團(81.2%)和第3類氣團(74.6%),但F－、Cl－、Mg2＋在總水溶性離子的占比均低于第1類和第3類氣團,表明第2類氣團主要受二次污染源的影響。第3類氣團Ca2＋和Mg2＋在總水溶性離子的占比均高于其他2類氣團,尤其是Ca2＋,第3類氣團中Ca2＋占總水溶性離子的比例為9.8%,分別是第1類和第2類氣團的2.5和1.8倍,說明第3類氣團受揚塵源的影響較大。

3 結(jié)論

(1)觀測期間銀川市PM2.5年均濃度為(93.7±53.9)μg∕m3,PM2.5中9種水溶性離子平均濃度和為(23.5±16.8)μg∕m3,占PM2.5的24.1%,按濃度排序為SO24－>>>Cl－>Ca2＋>K＋>Na＋>Mg2＋>F－,其中SNA占總水溶性離子濃度的80.3%,占PM2.5的20.2%。與非重污染日相比,重污染日SNA對PM2.5的貢獻增加1.7個百分點,說明銀川市PM2.5濃度越高,二次污染越嚴(yán)重。

(2)從季節(jié)變化特征上看,總水溶性離子濃度排序為秋季〔(36.3±18.8)μg∕m3〕>冬季〔(28.2±14.2)μg∕m3〕>春季〔(8.7±5.0)μg∕m3〕>夏季〔(7.2±1.3)μg∕m3〕,對應(yīng)的SNA在總水溶性離子中的占比分別為77.8%、83.5%、55.1%和73.9%。

(3)觀測期間銀川市CE∕AE平均值為1.4±0.8,春季、夏季、秋季和冬季CE∕AE平均值分別為2.8±1.1、2.0±0.4、1.0±0.2和1.1±0.2,春季和夏季PM2.5中堿性無機陽離子的貢獻較大,秋季和冬季陰陽離子基本平衡。

(4)主成分分析結(jié)果表明,二次無機源、工業(yè)源和揚塵源是銀川市PM2.5中水溶性離子的主要來源。

(5)后向軌跡聚類分析結(jié)果顯示,觀測期間污染氣團主要來源于南部,受來自陜西和甘肅城市氣團的影響較大,PM2.5濃度較高,并且該類氣團受二次污染源的影響較大。