脫硫石膏制備γ-CaSO4晶須及II-CaSO4晶須

馬文靜, 陳學(xué)青, 郜麗麗, 李 雲(yún), 郭宏飛, 李治水, 曹吉林

脫硫石膏制備-CaSO4晶須及II-CaSO4晶須

馬文靜1, 陳學(xué)青1, 郜麗麗1, 李 雲(yún)1, 郭宏飛1, 李治水2, 曹吉林1

(1. 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 天津 300130;2. 天津渤化永利化工股份有限公司, 天津 300452)

為了制備穩(wěn)定的無(wú)水不溶硫酸鈣(II-CaSO4)晶須，提出改進(jìn)的水熱–焙燒工藝。以脫硫石膏為原料，在HCl-MgCl2溶液中通過(guò)加壓水熱反應(yīng)合成無(wú)水可溶硫酸鈣(-CaSO4)晶須，焙燒得到II-CaSO4晶須。采用X射線(xiàn)衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)等進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，-CaSO4晶須的最佳生長(zhǎng)條件為：MgCl2濃度為0.07 mol·L?1，脫硫石膏與水的質(zhì)量比(gypsum)/(H2O) 為 0.09，HCl濃度為0.44 mol·L?1，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。在600 ℃焙燒后，制得長(zhǎng)徑比大、表面光滑且規(guī)整度高的II-CaSO4晶須。相比于傳統(tǒng)的水熱–焙燒工藝，以-CaSO4晶須為中間產(chǎn)物的工藝避免了結(jié)晶水脫除對(duì)晶格的破壞，制得的II-CaSO4晶須結(jié)構(gòu)致密，具有高穩(wěn)定性。

脫硫石膏；無(wú)水硫酸鈣晶須；水熱–焙燒法；長(zhǎng)徑比

1 前 言

脫硫石膏(flue gas desulfurization gypsum，F(xiàn)GD gypsum)是工業(yè)煙氣濕法脫硫的副產(chǎn)物，主要成分為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，還含有粉煤灰、鐵硅氧化物、碳酸鈣、亞硫酸鈣、鉀鎂硫酸鹽等雜質(zhì)。由于脫硫石膏雜質(zhì)復(fù)雜、顆粒級(jí)配差等因素的影響，脫硫石膏的應(yīng)用水平不高且利用率低[1-2]，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。因此，脫硫石膏的高效利用是當(dāng)前研究的重要問(wèn)題。

硫酸鈣晶須是硫酸鈣的一種纖維狀單晶體，可分為CaSO4·2H2O、半水硫酸鈣(CaSO4·0.5H2O)和無(wú)水硫酸鈣(CaSO4)晶須，其中CaSO4晶須又可以分為無(wú)水可溶型(-CaSO4)和無(wú)水不溶型(II-CaSO4)[3]。CaSO4·2H2O晶須易風(fēng)化，CaSO4·0.5H2O和-CaSO4晶須易發(fā)生水化反應(yīng)，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)改變，而II-CaSO4晶須晶格之間不存在吸附結(jié)晶水的通道，難于水化，韌性好、強(qiáng)度高、耐高溫、比表面積大、分散性好，廣泛應(yīng)用于水處理[4]、瀝青[5]、造紙[6]、摩擦材料[7]及高分子材料[8]領(lǐng)域。因此，開(kāi)發(fā)脫硫石膏制備II-CaSO4晶須材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前II-CaSO4晶須制備方法主要有常壓酸化法、一步水熱法和水熱–焙燒法。常壓酸化法需要酸濃度較高的合成體系，易對(duì)設(shè)備造成腐蝕，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化利用[9]；一步水熱法需要較多的晶型控制劑且合成出的產(chǎn)品長(zhǎng)徑比較小[10]。水熱–焙燒法是目前制備II-CaSO4晶須的主要方法，一般先用水熱法制備CaSO4·0.5H2O晶須，然后進(jìn)行焙燒脫水，經(jīng)過(guò)CaSO4·0.5H2O →-CaSO4→ II-CaSO4的轉(zhuǎn)化歷程，得到II-CaSO4晶須[11-12]。然而，焙燒法需要強(qiáng)行從CaSO4·0.5H2O晶須的晶格中脫除水分子，導(dǎo)致晶體構(gòu)型崩塌，從而使晶須表面產(chǎn)生裂紋，甚至局部應(yīng)力集中造成晶須折斷，影響II-CaSO4晶須在材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

本研究提出一種改進(jìn)的水熱–焙燒工藝，以脫硫石膏為原料在低酸度HCl–MgCl2體系中直接水熱合成-CaSO4晶須，以避免水合硫酸鈣焙燒時(shí)水分子逸出對(duì)晶格結(jié)構(gòu)的破壞，然后通過(guò)焙燒制備II-CaSO4晶須?？疾炝薓gCl2濃度、脫硫石膏與水的質(zhì)量比(gypsum)/(H2O)、HCl濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度以及焙燒溫度對(duì)產(chǎn)品的影響。

2 實(shí)驗(yàn)(材料與方法)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)中所用原料為脫硫石膏(來(lái)自某堿廠(chǎng)煙氣脫硫系統(tǒng)，主要成分見(jiàn)表1，表中B為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，白度為44.12%)，六水氯化鎂(MgCl2·6H2O，分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司)，鹽酸(HCl，分析純，北京化工廠(chǎng))以及蒸餾水(河北工業(yè)大學(xué)自制)。

表1 脫硫石膏主要化學(xué)成分

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

如圖1所示為脫硫石膏純化及制備II-CaSO4晶須的工藝流程圖。首先通過(guò)物理洗滌對(duì)脫硫石膏進(jìn)行初步提純，得到水洗石膏[13]。取少量水洗石膏、適量MgCl2·6H2O和HCl，以及50 mL蒸餾水于反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，所得產(chǎn)物用沸騰的蒸餾水清洗數(shù)次并在100 ℃烘箱中烘干，制得-CaSO4晶須。以-CaSO4晶須為中間產(chǎn)物，在不同溫度下焙燒4 h，得到II-CaSO4晶須產(chǎn)品。

圖1 以FGD gypsum為原料制備II-CaSO4晶須的工藝流程圖

2.3 分析方法

通過(guò)X射線(xiàn)衍射儀(X-ray diffraction，XRD，D/MaxII-2500VB2+/PC，Rigaku，Japan)表征樣品的晶型，測(cè)試范圍為5°～90°。采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM，Nano SEM 450，F(xiàn)EI，America)觀察樣品的形貌和大小，最大放大倍數(shù)為100萬(wàn)倍。通過(guò)全自動(dòng)測(cè)色色差計(jì)(SC-80，康光儀器有限公司，北京)測(cè)試產(chǎn)品白度。利用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)滴定法測(cè)定Ca2+濃度。根據(jù)GB 9776-2008(建筑石膏測(cè)定方法)測(cè)定原料及產(chǎn)品的結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 脫硫石膏的物理提純

如圖2所示為水洗前后石膏的SEM圖及水洗石膏的XRD圖。從圖2(a)中可以看出，石膏原料的粒徑為60～150 μm，未洗滌的石膏表面附著許多雜質(zhì)，白度為44.12%。從圖2(b)中可以看出，經(jīng)過(guò)3次水洗后，原料表面光滑，沒(méi)有雜晶，白度上升至69.76%。說(shuō)明水洗過(guò)程可以達(dá)到初步除雜的效果。圖2(c)顯示的特征峰可歸屬于CaSO4·2H2O晶體的特征峰且無(wú)雜峰，說(shuō)明水熱反應(yīng)前原料的主要化學(xué)成分為CaSO4·2H2O。

圖2 未洗滌和洗滌3次后脫硫石膏的SEM圖及水洗石膏的XRD圖

3.2 水熱法制備γ-CaSO4晶須

3.2.1 MgCl2濃度的影響

如圖3和4所示為當(dāng)HCl濃度(HCl) = 0.44 mol·L?1，(gypsum)/(H2O) = 0.09，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，不同MgCl2濃度(MgCl2)下所得樣品的SEM和XRD圖。如圖5所示為MgCl2濃度對(duì)晶須長(zhǎng)徑比和樣品中結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。未添加MgCl2時(shí)，所得產(chǎn)品為-CaSO4晶須，長(zhǎng)徑比為24，隨著MgCl2濃度的逐漸增加，-CaSO4晶須的長(zhǎng)徑比逐漸增大；當(dāng)(MgCl2) = 0.07 mol·L?1時(shí)，-CaSO4晶須長(zhǎng)徑比達(dá)到最大，為120；繼續(xù)增加MgCl2濃度，所得產(chǎn)品為CaSO4·0.5H2O晶須，且長(zhǎng)徑比逐漸減小，相應(yīng)地樣品中的結(jié)晶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加至4.660% 和4.670%，可見(jiàn)在(MgCl2) = 0.07～0.09 mol·L?1的結(jié)晶區(qū)域內(nèi)，晶型發(fā)生-CaSO4→ CaSO4·0.5H2O的轉(zhuǎn)化過(guò)程。如圖6所示，Mg2+通過(guò)吸附在晶體的表面控制晶體形貌。-CaSO4的晶格結(jié)構(gòu)與CaSO4·0.5H2O相似，Ca2+–SO42?–Ca2+沿C軸方向交替呈層狀排列，使得SO42?在(200)和(110)面上分布較密集，而Ca2+密集分布于(111)面。因此，Mg2+易在側(cè)面結(jié)合成MgSO4離子對(duì)，Ca2+與SO42?在空間位阻的影響下優(yōu)先在(111)面締合，最終導(dǎo)致了硫酸鈣晶體的一維形貌，且長(zhǎng)徑比隨MgCl2濃度的增加而逐漸增大[14]。當(dāng)MgCl2濃度大于0.07 mol·L?1時(shí)，-CaSO4轉(zhuǎn)變?yōu)镃aSO4·0.5H2O，這是由于MgSO4離子對(duì)的生成使晶須表面的Ca2+活性增強(qiáng)，Ca2+活性位點(diǎn)一方面吸引水分子進(jìn)入晶格間隙，另一方面易與溶液中的Cl?結(jié)合生成易吸水的氯化鈣，導(dǎo)致晶體脫水困難。取反應(yīng)后的濾液測(cè)得Ca2+濃度(Ca2+)變化如圖5所示，以Ca2+的濃度代表脫硫石膏的溶解度，發(fā)現(xiàn)脫硫石膏在HCl溶液中的溶解度隨MgCl2濃度的增加而增加，說(shuō)明MgSO4離子對(duì)的生成可以促進(jìn)石膏的溶解。綜合以上分析，故確定最佳MgCl2濃度為0.07 mol·L?1。

圖3 不同MgCl2濃度下產(chǎn)品的SEM圖

圖5 MgCl2濃度對(duì)Ca2+濃度、晶須長(zhǎng)徑比以及結(jié)晶水的影響

圖4 不同MgCl2濃度下產(chǎn)品的XRD圖

圖6 Mg2+與硫酸鈣晶須鍵合結(jié)構(gòu)示意圖

3.2.2(gypsum)/(H2O)的影響

當(dāng)(MgCl2) = 0.07 mol·L?1，(HCl) = 0.44 mol·L?1，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，不同(gypsum)/(H2O)下產(chǎn)物的SEM照片如圖7所示。隨著(gypsum)/(H2O)的增大，原料液的過(guò)飽和度和黏度增大，離子自由移動(dòng)受到的阻力也增大，溶液中產(chǎn)生大量晶核但是晶體沒(méi)有足夠的生長(zhǎng)空間，長(zhǎng)徑比下降。當(dāng)(gypsum)/(H2O) = 0.09時(shí)，晶須形貌最為完好。

圖7 不同m(gypsum)/m(H2O)下產(chǎn)品的SEM圖

如圖8所示為不同(gypsum)/(H2O)下產(chǎn)品的結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化圖和XRD圖。當(dāng)(gypsum)/(H2O) = 0.05、0.09時(shí)，結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0.031%、0.057%，XRD圖顯示為-CaSO4。當(dāng)(gypsum)/(H2O)=0.13，0.17時(shí)，樣品表現(xiàn)為CaSO4·0.5H2O的特征峰，結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.800%、4.320%。這是因?yàn)殡S著(gypsum)/(H2O)增大，溶液的黏度增大，傳熱阻力上升，對(duì)溶液內(nèi)部的熱量供應(yīng)不足，脫水速率減慢，所以產(chǎn)物為CaSO4·0.5H2O。綜合考慮以上因素，最佳的(gypsum)/(H2O) = 0.09。

圖8 不同m(gypsum)/m(H2O)對(duì)產(chǎn)品結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)及XRD譜圖的影響

3.2.3 HCl濃度的影響

如圖9所示為(MgCl2) = 0.07 mol·L?1，(gypsum)/(H2O) = 0.09，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，不同HCl濃度下產(chǎn)品的SEM圖。隨著HCl濃度的提高，晶須長(zhǎng)度和直徑都增大，長(zhǎng)徑比上升。當(dāng)HCl濃度為0.44 mol·L?1時(shí)，產(chǎn)品的平均長(zhǎng)度為1 100 μm，平均直徑為9 μm。說(shuō)明HCl有使晶須增長(zhǎng)的作用。由于HCl為原料液提供了H+，一方面H+與SO42?結(jié)合生成HSO4?，促進(jìn)脫硫石膏溶解[15]；另一方面H3O+受負(fù)電性吸引聚集在晶體的側(cè)面，阻礙溶液中的Ca2+和SO42?在側(cè)面締合，促使晶體向高長(zhǎng)徑比轉(zhuǎn)化[16]。當(dāng)繼續(xù)增加HCl濃度至1.11 mol·L?1時(shí)，原料大量溶解，溶液中過(guò)飽和度大大增加，故在體系內(nèi)形成大量晶核，導(dǎo)致晶體沒(méi)有充分的空間沿C軸生長(zhǎng)，且生長(zhǎng)速率減小，從而產(chǎn)物長(zhǎng)徑比下降。同時(shí)，溶液體系的高酸度使晶體表面出現(xiàn)細(xì)紋和分叉，晶體形貌變差。

圖9 不同HCl濃度下產(chǎn)品的SEM圖

如圖10所示為不同HCl濃度下產(chǎn)品的XRD圖和結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖。當(dāng)不添加HCl時(shí)，測(cè)定結(jié)晶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.800%，產(chǎn)品主要為CaSO4·0.5H2O。隨著HCl濃度增加，結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0.830%、0.080%、0.050%、0.020%、0.010%，產(chǎn)品逐漸轉(zhuǎn)化為-CaSO4。由圖10(b)可知，隨著HCl濃度增加，產(chǎn)品脫水時(shí)間和結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，這是因?yàn)楦咚釢舛认翪aSO4·2H2O和CaSO4·0.5H2O不穩(wěn)定，有利于CaSO4生成[15]。另外，由圖10(b)可知，HCl具有加速水合硫酸鈣脫水的作用?？紤]到當(dāng)HCl濃度過(guò)高時(shí)，不利于產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性，還會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，故HCl的最佳濃度為0.44 mol·L?1。

圖10 不同HCl濃度下產(chǎn)品的XRD圖及結(jié)晶水隨時(shí)間的變化

3.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

如圖11和12所示為(MgCl2) = 0.07 mol·L?1，(gypsum)/(H2O) = 0.09，(HCl) = 0.44 mol·L?1，反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的XRD和SEM圖。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間= 0.5 h時(shí)，產(chǎn)品呈顆粒狀且部分石膏呈無(wú)定形態(tài)，XRD圖顯示為CaSO4·0.5H2O的特征峰，表明CaSO4·2H2O發(fā)生脫水反應(yīng)并有部分溶解。CaSO4·2H2O的結(jié)構(gòu)是由Ca2+和SO42?結(jié)合成的離子層(平行于C軸)和水分子層交替排列而成，水分子層和離子層之間是偶極子和離子的相互作用力，Ca2+和SO42?的結(jié)合遠(yuǎn)較水分子要牢固得多，故加熱CaSO4·2H2O時(shí)水分子優(yōu)先沿C軸方向從晶格逸出形成CaSO4·0.5H2O，繼而開(kāi)始在溶液中溶解形成游離的Ca2+和SO42?。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至1.5 h，根據(jù)溶解–析晶機(jī)理，溶液中溶解的Ca2+和SO42?的數(shù)量達(dá)到-CaSO4晶體的過(guò)飽和度，迅速結(jié)晶生長(zhǎng)得到-CaSO4晶須，但是由于反應(yīng)時(shí)間不足，仍含有未轉(zhuǎn)化的石膏顆粒。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，所有的石膏顆粒完全轉(zhuǎn)化為形貌規(guī)整的-CaSO4晶須。若繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至3.5 h，細(xì)小的晶須發(fā)生溶解，粗大的晶須進(jìn)一步生長(zhǎng)粗化，長(zhǎng)徑比下降，且產(chǎn)物晶型轉(zhuǎn)化為CaSO4·0.5H2O。這是-CaSO4晶須進(jìn)一步吸附結(jié)晶水造成。由此可見(jiàn)，-CaSO4晶須的合成符合二次生成機(jī)理[17,18]，其在溶液中的形成經(jīng)過(guò)CaSO4·2H2O → CaSO4·0.5H2O →-CaSO4的轉(zhuǎn)化歷程。

圖11 不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)品的XRD圖

圖12 不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)品的SEM圖

3.2.5 反應(yīng)溫度的影響

圖13 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)品的XRD圖

圖14 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)品的SEM圖

3.3 焙燒法制備II-CaSO4晶須

如圖15(a)所示為不同焙燒溫度下產(chǎn)品的XRD圖。隨著焙燒溫度的升高，-CaSO4逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镮I-CaSO4。當(dāng)焙燒溫度由200上升到500 ℃時(shí)，-CaSO4的(100)面和(200)面特征衍射峰逐漸減弱，而(110)面特征衍射峰逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)?CaSO4的(110)面和II-CaSO4的(020)面特征衍射峰的出峰位置十分接近，所以特征峰發(fā)生重疊，此時(shí)產(chǎn)品為-CaSO4和II-CaSO4的混合物，II-CaSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加使該處特征衍射峰強(qiáng)度增大。當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時(shí)，產(chǎn)品的XRD圖出現(xiàn)了II-CaSO4的(022)面和(040)面特征衍射峰。當(dāng)焙燒溫度由500上升到700 ℃時(shí)，這兩處的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)。當(dāng)焙燒溫度為600 ℃時(shí)，-CaSO4的特征衍射峰消失，此時(shí)完全表現(xiàn)為II-CaSO4的特征衍射峰，說(shuō)明產(chǎn)品完全轉(zhuǎn)變成II-CaSO4。該焙燒過(guò)程中發(fā)生的相轉(zhuǎn)化符合固相燒結(jié)機(jī)理。由于-CaSO4(110)面的分子層與II-CaSO4(020)面非常接近，Ca2+和SO42?在熱激勵(lì)的作用下僅需微小的相對(duì)位移就可以發(fā)生相轉(zhuǎn)變。因此，在-CaSO4向II-CaSO4轉(zhuǎn)變的焙燒過(guò)程中，只是結(jié)晶排列發(fā)生了細(xì)微的變化，但仍能保持母體結(jié)晶構(gòu)架。

圖15 不同焙燒溫度及水化產(chǎn)品的XRD圖

將600 ℃下焙燒的產(chǎn)品進(jìn)行水化實(shí)驗(yàn)，水化溫度為25 ℃，水化時(shí)間為6 h，水化質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，如圖15(b)所示，水化產(chǎn)物仍為II-CaSO4，說(shuō)明焙燒產(chǎn)物沒(méi)有吸附結(jié)晶水，產(chǎn)品晶型穩(wěn)定。綜合以上分析，確定600 ℃為最佳焙燒溫度。

3.4 與傳統(tǒng)水熱-焙燒工藝的對(duì)比

如圖16所示為本研究制得的-CaSO4及其焙燒得到的II-CaSO4的SEM圖。焙燒后的晶須形貌規(guī)整，表面光滑，長(zhǎng)徑比大約為100。將3.2.4節(jié)中反應(yīng)3.5 h制得的CaSO4·0.5H2O晶須于600 ℃下焙燒4 h，CaSO4·0.5H2O晶須經(jīng)過(guò)焙燒后表面出現(xiàn)明顯的裂紋(圖16(e))。這是由于結(jié)晶水在晶胞中通過(guò)化學(xué)鍵占有晶位，高溫焙燒下水分子通過(guò)空穴遷移到晶體表面，當(dāng)吸收的能量足以使化學(xué)鍵斷裂從晶格中逸出，造成原有晶體構(gòu)型塌陷，導(dǎo)致晶體表面出現(xiàn)裂紋以及晶須折斷。文獻(xiàn)[20]也報(bào)道了相同的結(jié)果。相比于傳統(tǒng)的由CaSO4·0.5H2O晶須焙燒制備II-CaSO4晶須的工藝，本研究提出的從-CaSO4焙燒制備II-CaSO4晶須的工藝只發(fā)生了原子在相界面的近距離遷移，避免了焙燒過(guò)程中水分子逸出對(duì)晶格的破壞，制得的II-CaSO4晶須結(jié)構(gòu)致密，難于水化。

圖16 焙燒前后晶須的SEM圖

4 結(jié) 論

本研究提出了一種簡(jiǎn)單通用的II-CaSO4晶須合成新方法，即以脫硫石膏為原料通過(guò)加壓水熱法直接制備出高長(zhǎng)徑比且晶體形貌完整的-CaSO4晶須，進(jìn)一步通過(guò)焙燒生成II-CaSO4晶須。最佳的工藝條件：MgCl2濃度為0.07 mol·L?1，(gypsum)/(H2O) = 0.09，HCl濃度為0.44 mol·L?1，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，焙燒溫度為600 ℃，焙燒時(shí)間為4 h。相比于傳統(tǒng)的由CaSO4·0.5H2O晶須焙燒制備II-CaSO4晶須的工藝，本研究提出的從-CaSO4焙燒制備II-CaSO4晶須工藝避免了焙燒過(guò)程中水分子逸出對(duì)晶格結(jié)構(gòu)的損害，故制得的II-CaSO4晶須表面光滑，形貌規(guī)整，長(zhǎng)徑比達(dá)到100。

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Preparation of-CaSO4and II-CaSO4whiskers using FGD gypsum

MA Wen-jing1, CHEN Xue-qing1, GAO Li-li1, LI Yun1, GUO Hong-fei1, LI Zhi-shui2, CAO Ji-lin1

(1. Hebei Provincial Key Lab of Green Chemical Technology and High Efficient Energy Saving, School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China;2. Tianjin Bohua Yongli Chemical Industry Co. Ltd., Tianjin 300452, China)

An improved hydrothermal-calcination process was proposed to prepare anhydrous-insoluble calcium sulfate (II-CaSO4) whisker with good stability. The anhydrous-soluble calcium sulfate (-CaSO4) whisker was synthesized by autoclave hydrothermal reaction in HCl-MgCl2solution from flue gas desulfurization gypsum, and then calcined to obtain II-CaSO4whisker. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and other characterization techniques were used. The experimental results show that the optimum growth conditions of-CaSO4whisker are MgCl2concentration of 0.07 mol·L?1, mass ratio of desulfurization gypsum to water(gypsum)/(H2O) = 0.09, HCl concentration of 0.44 mol·L?1, reaction time of 2.5 h and reaction temperature of 120 ℃. After calcination at 600 ℃, II-CaSO4whisker featuring large aspect ratio, smooth surface, and high regularity could be obtained. Compared with the conventional hydrothermal-calcination method, using-CaSO4whisker as the intermediate product circumvent the destruction of crystal lattice due to the release of crystal water, thus endowing the obtained II-CaSO4whisker with dense structure and high stability.

FGD gypsum; anhydrous calcium sulfate whisker; hydrothermal-calcination method; aspect ratio

TQ 177.3

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.03.018

1003-9015(2021)03-0520-09

2020-06-04；

2020-09-21。

河北省自然科學(xué)基金(B2018202330)；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(ZD2019042，QN2019012)；天津市科技局企業(yè)科技特派員項(xiàng)目。

馬文靜(1996-)，女，河北保定人，河北工業(yè)大學(xué)碩士生。

李雲(yún)，E-mail：liyun@hebut.edu.cn