GH750和Haynes 282在750 ℃水蒸氣中的氧化行為研究

倪一帆，楊昌順，王苗苗

(上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計研究院有限責(zé)任公司，上海 200240)

近年來，為了提高火電機(jī)組效率和降低煤耗，同時進(jìn)一步減少污染物的排放量，包括我國在內(nèi)的多個國家均在發(fā)展更高參數(shù)、更大容量的700 ℃先進(jìn)超超臨界(A-USC)燃煤發(fā)電技術(shù)[1-4]。由于水蒸氣參數(shù)的大幅提高，A-USC機(jī)組的關(guān)鍵部件對候選材料的蠕變性能、抗水蒸氣氧化性能、抗腐蝕性能和抗疲勞性能等均提出了更苛刻的要求[5-6]。為了保證機(jī)組的安全可靠運行，現(xiàn)役火電機(jī)組用高溫材料體系已無法滿足要求，因此需要采用鎳基或鎳-鐵基合金。

由于金屬材料抗水蒸氣氧化性能不足而導(dǎo)致的事故屢見不鮮，因此開展關(guān)鍵高溫部件候選材料在高溫水蒸氣中的氧化行為和機(jī)理研究具有重要的應(yīng)用價值。目前，對于鎳基合金的研究主要集中在材料的高溫持久性能和組織穩(wěn)定性等方面，針對材料抗高溫水蒸氣氧化性能方面的研究較少。任秀敏等[7]研究了Haynes 625、Haynes 617、Haynes 120和Haynes 282在高溫水蒸氣中的氧化行為。魯金濤等[8]研究了Inconel 740H合金在純水蒸氣中的高溫氧化行為，結(jié)果表明該合金的氧化動力學(xué)近似遵循拋物線規(guī)律。

GH750是我國自主研發(fā)的新型鎳基高溫合金。趙雙群等[9]研究了GH750在750～850 ℃溫度范圍內(nèi)的高溫持久性能和長期時效熱穩(wěn)定性。Haynes 282是一種γ′相沉淀強(qiáng)化型鎳基合金，使用溫度為649～927 ℃。筆者利用自主研制的水蒸氣氧化試驗平臺，開展了上述2種合金在750 ℃水蒸氣中長達(dá)3 000 h的氧化行為研究，以期為A-USC機(jī)組的選材提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗方案及材料

試驗用GH750和Haynes 282這2種合金的化學(xué)成分見表1。在氧化試驗前，將材料加工成20 mm×15 mm×3 mm的片狀合金，合金各表面用水磨砂紙依次打磨，然后在無水乙醇中超聲清洗并低溫烘干，最后用游標(biāo)卡尺和電子分析天平測量合金的尺寸和質(zhì)量。

表1 試驗材料的化學(xué)成分

在自主研制的水蒸氣氧化試驗平臺上進(jìn)行高溫水蒸氣氧化試驗。該試驗平臺由流體控制組件、反應(yīng)容器組件、加熱爐、溫度控制組件、水處理組件和數(shù)據(jù)監(jiān)測組件組成。在試驗過程中控制溫度偏差不超過±3 K，采用高壓計量泵控制系統(tǒng)水體積流量，實現(xiàn)強(qiáng)制循環(huán)。試驗區(qū)域內(nèi)的水蒸氣溫度為750 ℃，壓力為1.5 MPa，水蒸氣體積流量約為1 L/h。時間分別為100 h、500 h、1 000 h、2 000 h和3 000 h。在水蒸氣氧化試驗結(jié)束后，用電子分析天平稱量合金氧化后的質(zhì)量，計算其氧化增重；利用掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)合能譜分析儀(EDS)觀察合金表面和截面形貌，并分析氧化物的化學(xué)成分；利用X射線衍射儀(XRD)分析氧化物的物相結(jié)構(gòu)。

2 試驗結(jié)果

GH750和Haynes 282在750 ℃水蒸氣中的氧化動力學(xué)規(guī)律見圖1。由圖1(a)可知，GH750的抗水蒸氣氧化性能明顯優(yōu)于Haynes 282，Haynes 282的氧化速率約為GH750的1.6倍。2種材料的氧化增重Δω規(guī)律類似，即在試驗初期，氧化增重迅速增加，氧化速率大，隨著時間的延長，氧化增重繼續(xù)增加，但增速減小，氧化速率逐漸減小，這是因為在試驗過程中材料表面形成的氧化物阻礙了金屬離子和水蒸氣的擴(kuò)散，從而降低了材料的氧化速率。由圖1(b)可知，GH750和Haynes 282氧化增重的平方與時間均近似呈線性關(guān)系，說明2種合金的氧化動力學(xué)規(guī)律均遵循拋物線規(guī)律。

(Δω)2=kt

(1)

式中：k為氧化速率常數(shù)；t為時間。

(a) 氧化增重隨時間的變化

(b) 氧化增重的平方隨時間的變化

由式(1)計算得到在750 ℃的水蒸氣中，GH750和Haynes 282的氧化速率常數(shù)分別為2.212×10-2g2/(m4·h)和5.729×10-2g2/(m4·h)。

對氧化后的GH750和Haynes 282表面的氧化物進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖2所示。由XRD圖譜可知，進(jìn)行氧化試驗后，2種合金表面的氧化物均為Cr2O3、TiO2以及少量(Ni,Co)Cr2O4尖晶石相，且隨著時間的延長，Cr2O3的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。氧化相同時間后，與Haynes 282相比，GH750表面的Cr2O3衍射峰強(qiáng)度較低，但基體衍射峰強(qiáng)度較高，說明GH750表面的氧化層厚度小于Haynes 282。

圖2 氧化后GH750和Haynes 282的XRD圖譜

GH750和Haynes 282在750 ℃水蒸氣中氧化不同時間后，合金表面的微觀形貌見圖3。將GH750氧化100 h后，其表面形成不連續(xù)的氧化物，氧化物顆粒細(xì)?。谎趸? 000 h后，GH750表面基本被一層細(xì)小的多面體氧化物顆粒覆蓋，并伴有少量片狀氧化物；氧化3 000 h后，GH750表面可見大量片狀氧化物。將Haynes 282氧化100 h后，其表面形成一層由不規(guī)則氧化物顆粒和多角狀氧化物組成的不連續(xù)氧化物層；氧化1 000 h后，Haynes 282表面的片狀氧化物明顯多于GH750。

GH750和Haynes 282這2種合金在750 ℃的水蒸氣中氧化不同時間后，其截面微觀形貌見圖4。由圖4可知，GH750和Haynes 282的氧化層形貌較為相近，即氧化100 h后合金表面均形成一層很薄的氧化層，并伴有輕微內(nèi)氧化現(xiàn)象，內(nèi)氧化物沿晶界和亞晶界呈網(wǎng)狀分布。隨著氧化過程的進(jìn)行，合金表面的氧化層厚度逐漸增加，內(nèi)氧化現(xiàn)象逐漸加劇，局部區(qū)域的氧化層明顯凸起，這可能是由于晶界處金屬離子向外擴(kuò)散的速率遠(yuǎn)高于晶粒內(nèi)部，因此基體中的合金元素沿晶界優(yōu)先擴(kuò)散至合金表面并形成凸起狀氧化物。另外，2種合金的氧化物與基體之間的界面(簡稱氧化物/基體界面)均呈凹凸不平狀，存在由氧化物和基體組成的混合區(qū)。這是由于在氧化過程中內(nèi)氧化過程的發(fā)生會在附近的基體中產(chǎn)生一定的壓應(yīng)力，當(dāng)內(nèi)氧化物的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到臨界值時，壓應(yīng)力會導(dǎo)致局部區(qū)域中的基體發(fā)生蠕變，并最終使氧化物/基體界面附近的基體被壓入富鉻氧化層內(nèi)，使得氧化物/基體界面不再平整[10-11]。氧化3 000 h后，GH750和Haynes 282表面的氧化區(qū)域(氧化層+混合區(qū)+內(nèi)氧化區(qū))厚度分別為18 μm和25 μm。

(a) GH750、100 h

(b) GH750、1 000 h

(c) GH750、3 000 h

(d) Haynes 282、100 h

(e) Haynes 282、1 000 h

(f) Haynes 282、3 000 h

(a) GH750、100 h

(b) GH750、1 000 h

(c) GH750、3 000 h

(d) Haynes 282、100 h

(e) Haynes 282、1 000 h

(f) Haynes 282、3 000 h

圖5和圖6分別給出了GH750和Haynes 282在750 ℃水蒸氣中氧化3 000 h后合金截面的元素面掃描結(jié)果。氧化3 000 h后，2種合金表面的氧化層主要富含Cr和O元素，同時含有少量Ti元素和微量Ni、Co等元素；內(nèi)氧化區(qū)富含Al和O元素，并含有少量Ti元素；靠近氧化層/基體界面處的基體中出現(xiàn)了明顯的貧鉻區(qū)。另外，混合區(qū)內(nèi)的基體中也出現(xiàn)了明顯的Cr、Al和Ti貧化現(xiàn)象。結(jié)合圖2可知，GH750和Haynes 282表面的氧化層主要為Cr2O3、少量尖晶石相(Ni,Co)Cr2O4和TiO2，內(nèi)氧化區(qū)的產(chǎn)物主要為Al2O3和TiO2。

(a) 截面形貌

(b) O

(c) Cr

(d) Ni

(e) Co

(f) Mo

(g) Ti

(h) Al

3 分析與討論

GH750和Haynes 282均為鎳基高溫合金，在750 ℃水蒸氣中，2種合金表面均形成了由Cr2O3、少量(Ni,Co)Cr2O4和TiO2組成的氧化層。當(dāng)合金暴露在高溫水蒸氣中時，材料表面會形成穩(wěn)定的氧化物，而形成氧化物的種類取決于氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能、氧化性氣氛分壓、合金元素活性和金屬離子的擴(kuò)散速率等。在750 ℃水蒸氣中，合金基體中的金屬元素會在合金表面迅速形成氧化物，如Cr2O3、(Ni,Co)O、TiO2和Al2O3等。研究表明[12-13]，在高溫條件下，Ti和Al元素的活性均高于Cr元素，且形成TiO2和Al2O3所需的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能低于Cr2O3，但由于鎳基合金中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于Ti和Al，因此基體中的Cr離子可以更快地從基體內(nèi)部擴(kuò)散至合金表面，從而在表面形成富鉻氧化層。隨著時間的延長，合金表面形成連續(xù)的Cr2O3氧化層，將基體與水蒸氣環(huán)境隔離開，并抑制了其他金屬的氧化。另外，在氧化過程中，少量的(Ni,Co)O顆粒會與Cr2O3發(fā)生固相反應(yīng)，并形成(Ni,Co)Cr2O3尖晶石相。

(a) 截面形貌

(b) O

(c) Cr

(d) Ni

(e) Co

(f) Mo

(g) Ti

(h) Al

在試驗過程中，當(dāng)合金表面形成連續(xù)的富鉻氧化層后，由于Ti和O的親和力較強(qiáng)，且合金中的Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高，因此在向外擴(kuò)散的過程中形成TiO2，并彌散或相對集中地分布在氧化層中，見圖5和圖6。有學(xué)者認(rèn)為[14-17]，合金中加入Ti對材料的抗水蒸氣氧化性能有負(fù)面影響，因為TiO2可能會通過式(2)的方式溶解在富鉻氧化層中，并以摻雜的形式進(jìn)入Cr2O3，從而改變氧化層結(jié)構(gòu)，同時在氧化層中生成Cr空位V?Cr，導(dǎo)致基體中的Cr離子能以更快的擴(kuò)散速率擴(kuò)散至氧化層/水蒸氣界面，從而加速氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

(2)

GH750和Haynes 282的氧化層/基體界面處均出現(xiàn)了明顯的內(nèi)氧化現(xiàn)象，時間越長，內(nèi)氧化現(xiàn)象越嚴(yán)重，內(nèi)氧化區(qū)的產(chǎn)物主要為Al2O3和TiO2。當(dāng)合金表面形成富鉻氧化層后，由于形成Al2O3和TiO2所需的氧分壓遠(yuǎn)低于Cr2O3，基體中的Al和Ti與向內(nèi)擴(kuò)散至氧化層/基體界面處的氧化性氣體分子發(fā)生反應(yīng)，生成內(nèi)氧化物Al2O3和TiO2，并以網(wǎng)狀形式向基體內(nèi)部延伸。研究表明[7,18-19]，高溫合金的內(nèi)氧化程度與Ti或Ti+Al的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)，當(dāng)合金中含有一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ti元素時，由于Ti提高了氧向內(nèi)滲透的能力，隨著Ti+Al的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，內(nèi)氧化的趨勢加劇，且內(nèi)氧化區(qū)中的Al2O3可能會成為在使用合金過程中的裂紋萌生源頭。

由表1可知，與Haynes 282相比，GH750中的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，Ti和Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，且GH750中Nb質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.4%。有研究指出[20]，在合金中添加適量的Nb可以降低氧向內(nèi)滲透的能力，從而減緩合金內(nèi)氧化的發(fā)生，因此在750 ℃水蒸氣中，GH750的氧化速率和氧化區(qū)(氧化層+混合區(qū)+內(nèi)氧化區(qū))厚度均低于Haynes 282。

4 結(jié) 論

(1) 在750 ℃水蒸氣中，2種合金的氧化動力學(xué)規(guī)律均基本遵循拋物線規(guī)律，其中GH750的抗水蒸氣氧化性能優(yōu)于Haynes 282。

(2) GH750和Haynes 282表面的氧化層主要是Cr2O3，并含有少量(Ni,Co)Cr2O4和TiO2，氧化層/基體界面存在內(nèi)氧化區(qū)，該區(qū)域主要由Al2O3和TiO2組成，靠近界面附近的基體內(nèi)部出現(xiàn)了明顯的貧鉻區(qū)。