多功能橡膠助劑PDM的低溫溶劑法合成工藝研究

鄭記栓，張振飛，張永旺，鄭瑞謙

（1.濮陽(yáng)泓天威藥業(yè)有限公司，河南 濮陽(yáng) 457000；2.濮陽(yáng)市中原石化實(shí)業(yè)有限公司，河南 濮陽(yáng) 457000；3.河南源博新材料有限公司，河南 濮陽(yáng) 457163；4.北京中科三清環(huán)境技術(shù)有限公司，北京 100094）

馬來(lái)酰亞胺是一種常見(jiàn)的耐熱高分子單體，可與乙烯基單體共聚制備耐熱高分子材料。近年來(lái)，開(kāi)發(fā)具有多種取代基的剛性耐熱單體馬來(lái)酰亞胺備受關(guān)注[1-3]。

N，N′-間苯雙馬來(lái)酰亞胺（PDM）是一種多功能橡膠助劑，可作為橡膠加工中的硫化劑、過(guò)氧化物體系共硫化劑、防焦劑和增粘劑。PDM作為硫化劑，與硫黃和促進(jìn)劑MPMCZ或TMTD等搭配使用，具有延長(zhǎng)膠料焦燒時(shí)間，降低生熱，提高模量、抗硫化返原、橡膠與金屬之間的粘合強(qiáng)度等作用[4-5]。

目前，PDM的工業(yè)化生產(chǎn)主要采用兩種方法。一是以N，N′-二甲基甲酰胺（DMF）作溶劑、乙酸酐作脫水劑的乙酸酐脫水法[6-7]。該方法具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)易于控制的優(yōu)點(diǎn)，但溶劑損失大、污染嚴(yán)重、成本高。二是共沸脫水法[8]，用溶劑與水形成共沸物，加入催化劑高溫回流脫水反應(yīng)得到產(chǎn)物。該方法具有溶劑收率高、污染小、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但閉環(huán)脫水溫度高，反應(yīng)條件難以控制。

本工作研究以順丁烯二酸酐和間苯二胺為原料，DMF為溶劑，乙酸酐為脫水劑合成PDM的工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器

THD-2005型水浴鍋，上海左科儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；JJ-1型攪拌裝置，上海道京儀器有限公司產(chǎn)品；RE-52AA型真空蒸餾裝置，上海亞榮生化儀器廠產(chǎn)品；W75002KE型電子天平，常州萬(wàn)泰天平儀器有限公司產(chǎn)品；UV3000B型液相色譜儀，安徽皖儀科技股份有限公司產(chǎn)品；MP120型全自動(dòng)熔點(diǎn)儀，濟(jì)南海能儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 工藝原理

以順丁烯二酸酐和間苯二胺為原料進(jìn)行第1步?；磻?yīng)生成中間產(chǎn)物；中間產(chǎn)物不分離，在催化劑作用下直接進(jìn)行第2步脫水閉環(huán)反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物PDM。PDM的合成反應(yīng)如圖1所示。

圖1 PDM的合成反應(yīng)

1.3 試驗(yàn)步驟

在四口燒瓶中加入順丁烯二酸酐和DMF，攪拌，使順丁烯二酸酐溶解；稱取一定量的間苯二胺，溶于DMF中；在水浴下，將間苯二胺的DMF溶液滴入四口燒瓶中進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，滴加時(shí)間約為0.5 h；酰胺化反應(yīng)完全后，加入乙酸酐，加熱，進(jìn)行脫水閉環(huán)反應(yīng)；脫水閉環(huán)反應(yīng)完全后，蒸餾回收溶劑，冷卻至30 ℃，加入常溫水，攪拌0.5 h，冷卻至常溫，出料。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)PDM合成反應(yīng)特點(diǎn)，選取酰胺化反應(yīng)溫度（A）、脫水閉環(huán)反應(yīng)溫度（B）、順丁烯二酸酐/間苯二胺物質(zhì)的量比（C）和酰胺化反應(yīng)時(shí)間（D）為4個(gè)因子，在3個(gè)水平下進(jìn)行正交試驗(yàn)，考察不同試驗(yàn)條件下PDM的收率，并確定最佳反應(yīng)條件。采用L9（34）正交試驗(yàn)表，因子及水平見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)因子及水平

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)方案及結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，因子影響由大到小的順序?yàn)锽，A，C，D，最優(yōu)方案為B2A1C2D2，即脫水閉環(huán)反應(yīng)溫度為40 ℃，酰胺化反應(yīng)溫度為25 ℃，順丁烯二酸酐/間苯二胺物質(zhì)的量比為2.2，酰胺化反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

表2 正交試驗(yàn)方案及結(jié)果

2.3 DMF/間苯二胺質(zhì)量比對(duì)PDM收率的影響

酰胺化反應(yīng)形成的漿液攪拌時(shí)，若溶劑用量小，漿液粘性大，攪拌困難；若溶劑用量大，則會(huì)增大溶劑回收成本。因此本試驗(yàn)研究DMF/間苯二胺質(zhì)量比對(duì)PDM收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，DMF/間苯二胺質(zhì)量比為8時(shí)，PDM收率達(dá)到90.3%，且在此條件下，反應(yīng)易于控制。

圖2 DMF/間苯二胺質(zhì)量比對(duì)PDM收率的影響

2.4 乙酸酐/間苯二胺物質(zhì)的量比對(duì)PDM收率和熔點(diǎn)的影響

乙酸酐用量影響反應(yīng)效率和反應(yīng)時(shí)間，因此本試驗(yàn)研究乙酸酐/間苯二胺物質(zhì)的量比對(duì)PDM收率和熔點(diǎn)的影響，結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，乙酸酐/間苯二胺物質(zhì)的量比為2.4 時(shí)，PDM 的收率為90.2%，熔點(diǎn)為199.2～199.7 ℃。

表3 乙酸酐/間苯二胺物質(zhì)的量比對(duì)PDM收率和熔點(diǎn)的影響

2.5 脫水閉環(huán)反應(yīng)時(shí)間對(duì)PDM收率的影響

在上述優(yōu)化條件下，研究脫水閉環(huán)反應(yīng)時(shí)間對(duì)PDM收率和熔點(diǎn)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 脫水閉環(huán)反應(yīng)時(shí)間對(duì)PDM收率和熔點(diǎn)的影響

由圖3可知，脫水閉環(huán)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，PDM的收率和熔點(diǎn)較高。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)正交試驗(yàn)得出PDM合成的最優(yōu)方案：脫水閉環(huán)反應(yīng)溫度為40 ℃，順丁烯二酸酐/間苯二胺物質(zhì)的量比為2.2，酰胺化反應(yīng)溫度為25 ℃，酰胺化反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

（2）DMF/間苯二胺質(zhì)量比為8、乙酸酐/間苯二胺的物質(zhì)的量比為2.4、脫水閉環(huán)反應(yīng)為3 h時(shí)，PDM的收率和熔點(diǎn)較高，且反應(yīng)易于控制。