多功能助交聯(lián)劑CA94-50在三元乙丙橡膠中的應(yīng)用

車永興，張曉蓮

（1.中國橡膠工業(yè)協(xié)會，北京 100107；2.海洋化工研究院有限公司，山東 青島 266071）

三元乙丙橡膠（EPDM）由于交聯(lián)單元的引入，側(cè)基含有不飽和鍵，使得分子鏈的交聯(lián)活性增強(qiáng)，因此可以采用硫黃硫化體系、過氧化物硫化體系、樹脂硫化體系和醌肟硫化體系等。與其他幾種硫化體系硫化膠相比，過氧化物硫化EPDM有較好的熱穩(wěn)定性和耐壓縮永久變形性能，但硫化速度慢，抗撕裂性能和耐疲勞性能均較差，氣味不佳。這些缺點(diǎn)限制了過氧化物硫化EPDM在部分領(lǐng)域的應(yīng)用[1-2]。

在EPDM使用過氧化物硫化時，為提高交聯(lián)效率、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率等，通常添加助交聯(lián)劑。這些助交聯(lián)劑一般是雙鍵含量大的物質(zhì)，通過合理配合可以進(jìn)一步減小硫化膠的壓縮永久變形，提高硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度等性能，但硫化膠的拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度減小，抗撕裂性能降低，焦燒時間縮短，硫化速度加快[3-5]。多功能助交聯(lián)劑CA94-50是一種改性的多馬來酰亞胺，用作過氧化物硫化體系的助交聯(lián)劑，膠料硫化速度快，焦燒時間長，物理性能好。

本工作主要研究多功能助交聯(lián)劑CA94-50在EPDM中的應(yīng)用，并與幾種常用助交聯(lián)劑TAIC-70，SR350和Ricon 153D（簡稱153D）進(jìn)行對比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

EPDM，牌號Keltan 2650C，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產(chǎn)品；炭黑N550，上?？ú┨赜邢薰井a(chǎn)品；多功能助交聯(lián)劑CA94-50和TAIC-70，上海霓項(xiàng)材料技術(shù)有限公司產(chǎn)品；助交聯(lián)劑SR350和153D，沙多瑪廣州化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

EPDM 100，炭黑N550 60，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑RD 1.5，防老劑MB 0.5，石蠟油SP2280 10，硫化劑TMCH-40 7，助交聯(lián)劑（變品種）2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

Φ160 mm×320 mm型兩輥開煉機(jī)，佰弘機(jī)械（上海）有限公司產(chǎn)品；GT-H2000-PA型無轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；XLB-D 350×350型平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；Z010型高低溫材料試驗(yàn)機(jī)和邵爾A型橡膠硬度計，德國Zwick公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

在開煉機(jī)上依次加入EPDM、小料、炭黑、助交聯(lián)劑和硫化劑，左右3/4各割3刀，薄通、打三角包6次，排氣下片。混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為180 ℃/21 MPa×10 min。

1.5 性能測試

（1）硫化特性按照ASTM D 2084—2017進(jìn)行測試，下模腔擺動角度為±0.5°，頻率為1.67 Hz。

（2）拉伸強(qiáng)度采用Ⅰ型試樣按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm·min-1，測試溫度為（23±2）℃。

（3）壓縮永久變形按照GB/T 7759.1—2015進(jìn)行測試，B型試樣，測試條件為150 ℃×70 h，壓縮率為25%。

（4）橡膠-金屬剝離試驗(yàn)按照GB/T 15524—2014進(jìn)行，采用sus304碳鋼。

（5）膠料其他性能均按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

助交聯(lián)劑品種對膠料硫化特性的影響如表1所示。

表1 助交聯(lián)劑品種對膠料硫化特性（180 °C）的影響

從表1可以看出：不同助交聯(lián)劑對EPDM膠料硫化速度的影響不同，在相同有效含量的情況下，添加TAIC-70的膠料ts2和t90較長，F(xiàn)max最小，交聯(lián)程度也最低；添加153D的膠料t90略短于添加TAIC-70的膠料，這是由于153D的主要有效成分是聚丁二烯，提供交聯(lián)反應(yīng)所需的雙鍵，進(jìn)而提高了膠料硫化速度；添加SR350和CA94-50的膠料硫化速度和交聯(lián)程度較添加其他兩種助交聯(lián)劑的膠料高，這是由于SR350和CA94-50的官能團(tuán)反應(yīng)活性大，交聯(lián)反應(yīng)速度更快，但添加CA94-50的膠料在保持高交聯(lián)效率的同時焦燒時間更長，該助劑在交聯(lián)初期先與過氧化物自由基反應(yīng)生成中間體，焦燒時間的延長能夠?yàn)槟z料的擠出或者預(yù)成型等加工過程提供更好的安全性，同時還能保證膠料在模具中充分流動。

2.2 物理性能

助交聯(lián)劑品種對膠料物理性能的影響見表2。

表2 助交聯(lián)劑品種對膠料物理性能的影響

從表2可以看出：添加CA94-50的膠料硬度最大，添加TAIC-70的膠料硬度最小；添加CA94-50的膠料100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率都較高；添加SR350的膠料交聯(lián)程度較高導(dǎo)致拉斷伸長率較低。

添加CA94-50的膠料在保持較高的硫化速度和交聯(lián)程度的情況下，其撕裂強(qiáng)度也較高，這可能是由于CA94-50與過氧化物自由基反應(yīng)后再次引發(fā)分子鏈的交聯(lián)，使撕裂強(qiáng)度提高；SR350反應(yīng)形成普通的碳-碳交聯(lián)鍵，且交聯(lián)密度較高，膠料的撕裂強(qiáng)度顯著降低。

添加SR350的膠料交聯(lián)程度高，由于其碳-碳交聯(lián)鍵的鍵能高，因此耐高溫性能最好，導(dǎo)致其在高溫條件下壓縮永久變形最小。添加CA94-50的膠料壓縮永久變形略大于添加SR350的膠料，小于添加其他兩種助交聯(lián)劑的膠料，這說明雖然CA94-50形成的交聯(lián)鍵鍵能略小，但是由于膠料交聯(lián)程度高，還是具有良好的壓縮永久變形性能。添加TAIC-70的膠料交聯(lián)程度低于添加其他3種助交聯(lián)劑的膠料，因此其壓縮永久變形最大。

添加CA94-50的膠料剝離強(qiáng)度最大，這可能是由于CA94-50形成的特殊交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)能夠使橡膠與骨架材料形成更加牢固的化學(xué)結(jié)合；添加SR350的膠料剝離強(qiáng)度次之，可能是由于多官能團(tuán)的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)也有利于橡膠與金屬的粘合；添加TAIC-70和153D的膠料粘合效果最差，可能是由于TAIC-70和153D形成的分子結(jié)構(gòu)不能使粘合界面形成牢固的結(jié)合。

熱氧老化后，添加TAIC-70的膠料的硬度和拉伸強(qiáng)度變化最小，添加CA94-50的膠料硬度、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率變化都略大于添加其他幾種助交聯(lián)劑的膠料，這可能是由于CA94-50與過氧化物形成的交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性略低于普通的碳-碳鍵，但是膠料性能與其他膠料總體差異不大。

3 結(jié)論

相較于添加助交聯(lián)劑TAIC，SR350和Ricon 153D的膠料，添加多功能助交聯(lián)劑CA94-50的EPDM膠料的焦燒時間較長，硫化速度和交聯(lián)程度提高，硫化膠的硬度、100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率較高，與金屬的粘合強(qiáng)度較大，熱氧老化后性能變化不大。