不溶性硫黃穩(wěn)定劑作用機理的初步探究

嚴敬磊，王奎亮，宋相旭

（河南省開侖化工有限責任公司，河南 滑縣 456400）

不溶性硫黃（簡稱IS）亦稱μ型硫，為硫的均聚物，分子表征為Sn，n一般為200～5 000。IS具有物理惰性和化學(xué)惰性，既不溶于二硫化碳，也不溶于橡膠。IS用于橡膠硫化時，不易發(fā)生遷移，因而能夠使硫化膠增粘、不噴霜，縮短焦燒時間和延長膠料存放時間，是橡膠工業(yè)較佳的硫黃硫化劑[1]，廣泛應(yīng)用于天然橡膠和合成橡膠制品的生產(chǎn)中，在輪胎制造業(yè)中用量最大，此外也用于油罐等耐油涂層、樹脂以及水泥生產(chǎn)等。

IS由159.0～444.6 ℃時硫的λ型體（Sλ）轉(zhuǎn)化而成，在該溫度范圍內(nèi)與Sλ以穩(wěn)定的液態(tài)方式同時存在，而在其他溫度范圍不穩(wěn)定，屬亞穩(wěn)態(tài)[2]。因此，IS制備過程中需加入少量穩(wěn)定劑，以提高使用和儲存過程中的穩(wěn)定性。

目前，IS的生產(chǎn)方法有接觸法、氣化法和熔融法，根據(jù)使用的急冷介質(zhì)，熔融法又分為干法（以二硫化碳為急冷液）和濕法（以水為急冷液）[3]。IS的生產(chǎn)工藝通常分為一步法和兩步法。不同生產(chǎn)工藝使用的穩(wěn)定劑大同小異，主要包括鹵素給予體（如Cl2，Br2，I2，S2Cl2，F(xiàn)eCl3，SiCl4，TiCl4等）、烯烴類（如十二碳烯-1、松節(jié)油、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、松節(jié)醇、苯并環(huán)丙烯、松脂油等）[4]、氧化還原體系（如硫化物、稀酸、路易斯酸堿體系等）。通常，穩(wěn)定劑可以單獨或復(fù)合加入使用，也可以在某個階段加入或分階段加入。

本工作通過單一加入方式，選出不同溫度下穩(wěn)定性較好的IS穩(wěn)定劑，并根據(jù)試驗結(jié)果對IS穩(wěn)定劑作用機理進行初步探究。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

儀器：FA2204B型分析天平，上海越平科學(xué)儀器（蘇州）制造有限公司產(chǎn)品；HH-S型超級恒溫油浴鍋，常州市華怡儀器制造有限公司產(chǎn)品；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州市長城科工貿(mào)有限公司產(chǎn)品；101型電熱鼓風干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司產(chǎn)品。

試劑：液體石蠟（分析純）、二硫化碳（化學(xué)純）、松節(jié)油（化學(xué)純）、苯乙烯（化學(xué)純）、促進劑DM，市售品；復(fù)合穩(wěn)定劑（主要組分為黃原酸酯、氯化芐和鄰苯二甲醇二丁酯）和IS60粉，自制。

1.2 試驗流程

（1）IS90粉的制備。取適量IS60粉，用二硫化碳進行沖洗，攪拌均勻并抽濾；用二硫化碳反復(fù)沖洗，直至濾液近無色，將濾餅置于烘箱中干燥即可制得IS90粉。

（2）稱量。稱取一定量的IS90備用；分別稱取一定量穩(wěn)定劑置于50 mL坩堝中，另增加一組空白對照樣。

（3）混合攪拌。在坩堝中加入適量二硫化碳，攪拌使穩(wěn)定劑均勻分散；將已稱量的IS90粉倒入坩堝中混合攪拌。然后將坩堝置于通風櫥中，自然烘干10 h左右。

1.3 IS穩(wěn)定性測定

準確量取石蠟油30 mL置于油浴鍋專用試管中，加入磁子后置于105 ℃油浴鍋中加熱，待試管中石蠟油溫度達到105 ℃時加入待測IS（質(zhì)量記為M1），15 min后將試管取出迅速置于冰水浴中攪拌1 min，攪拌結(jié)束后，使用玻璃砂芯漏斗（質(zhì)量記為M2）抽濾、洗滌、烘干、稱取玻璃砂芯漏斗和剩余物的質(zhì)量（記為M3）。

IS穩(wěn)定性（W）計算公式為：

2 結(jié)果與討論

硫黃是一種非金屬元素，有多種同素異形體，有斜方硫（α-硫）、單斜硫（β-硫）等。α-硫與β-硫是由于不同溫度引起硫原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化所形成，二者可以互相轉(zhuǎn)化：常溫下硫黃以α-硫形態(tài)存在，當溫度超過95.5 ℃時，α-硫向β-硫轉(zhuǎn)化，在室溫下，β-硫又逐漸向α-硫轉(zhuǎn)化。α-硫與β-硫均是由S8環(huán)狀分子組成，易溶于二硫化碳。不同溫度下硫的狀態(tài)如圖1所示。

圖1 不同溫度下硫的狀態(tài)

當β-硫繼續(xù)加熱，溫度超過臨界值（159 ℃）時，S8環(huán)狀分子開環(huán)，形成兩端帶電子的不飽和硫原子鏈狀自由基單體，該鏈狀單體同時進行可逆聚合反應(yīng)，形成線型聚硫大分子，即IS主體[5]。由于IS兩端硫原子含有孤電子，可與含有空電子軌道形成配合或與電子云密度較大的軌道形成耦合。

本試驗所用穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)如下。

不同溫度下幾種穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性見表1。

表1 不同溫度下幾種穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性 %

從表1可以看出，在105 ℃時，松節(jié)油、苯乙烯、促進劑DM以及復(fù)合穩(wěn)定劑均對IS具有穩(wěn)定作用，其中促進劑DM對IS穩(wěn)定效果最好；在120 ℃時，促進劑DM與復(fù)合穩(wěn)定劑對IS具有穩(wěn)定作用，其中復(fù)合穩(wěn)定劑對IS穩(wěn)定效果最好，松節(jié)油和苯乙烯對IS的穩(wěn)定效果極弱，幾乎不起作用。

從化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，復(fù)合穩(wěn)定劑中含有黃原酸結(jié)構(gòu)、酯基、鹵素離子以及芳基，其中黃原酸結(jié)構(gòu)、酯基以及芳基具有較高的電子云密度，能較好地與IS形成耦合作用[2]，同時上述基團中含有π鍵，π電子云具有電子轉(zhuǎn)移能力，可與IS端基硫電子發(fā)生耦合作用，增強其穩(wěn)定性。鹵素離子具有孤電子，可以與IS端基硫電子成鍵，增強IS的穩(wěn)定性。促進劑DM中具有—S—S—結(jié)構(gòu)，可與IS成鍵，增強IS的穩(wěn)定性；此外，其—N=C結(jié)構(gòu)含有π電子，可以與硫電子發(fā)生耦合作用，進而提高IS的穩(wěn)定性。

在105 ℃下，松節(jié)油和苯乙烯的碳-碳雙鍵結(jié)構(gòu)與IS端基硫原子孤電子發(fā)生耦合作用，可以增強其穩(wěn)定性；與松節(jié)油相比，苯乙烯的碳-碳雙鍵與苯環(huán)相連，形成共軛，π電子云密度進一步增大，因此，苯乙烯對IS穩(wěn)定性的提升效果更明顯。

與105 ℃相比，120 ℃下IS的穩(wěn)定性明顯下降，幾種穩(wěn)定劑對IS的穩(wěn)定效果差異較大。結(jié)合幾種穩(wěn)定劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其在不同溫度下的穩(wěn)定性試驗結(jié)果分析，推測本試驗所用穩(wěn)定劑提升IS穩(wěn)定性分為兩個途徑：（1）通過較高電子云密度部分發(fā)生耦合作用，以此提高IS穩(wěn)定性；（2）穩(wěn)定劑自身部分結(jié)構(gòu)中含有孤電子，可以與端基硫原子孤電子成鍵，以此提高IS穩(wěn)定性。隨著溫度升高，耦合作用逐漸減弱，IS端基硫原子重新回到含有孤電子的狀態(tài)，并逐漸成環(huán)變?yōu)榭扇苄粤螯S，因此苯乙烯和松節(jié)油在120 ℃對IS穩(wěn)定性幾乎沒有提升作用；促進劑DM和復(fù)合穩(wěn)定劑除與IS發(fā)生耦合作用外，部分還會與端基硫原子中的孤電子成鍵，該部分鍵能較大，受溫度影響較小，因此，在120 ℃時，促進劑DM與復(fù)合穩(wěn)定劑對IS的穩(wěn)定性仍有提升效果。

3 結(jié)論

在105 ℃時，松節(jié)油、苯乙烯、促進劑DM以及復(fù)合穩(wěn)定劑能夠提升IS的穩(wěn)定性，其中促進劑DM對IS的穩(wěn)定效果最好；在120 ℃時，松節(jié)油與苯乙烯對IS的穩(wěn)定效果極弱，幾乎不起作用，促進劑DM和復(fù)合穩(wěn)定劑對IS仍具有穩(wěn)定效果，其中復(fù)合穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果最好。