淺析氯離子對化學需氧量測定的影響

李小燕，鄒紹鋒，王 瑜，常萬銀，張進榮，何秀艷

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750021）

1 存在的問題

化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡稱COD）是表征水體中還原性物質的綜合性指標，反映水體受還原物質的污染程度，也是工業(yè)廢水能否合格排放的一項主要指標[1]。因此，準確測定COD 的含量就顯得尤為重要。

相關研究表明，Cl-對其測定結果有很大的影響，針對Cl-含量＞20 000 mg/L 且COD＜100 mg/L 的高氯廢水中CODCr的測定一般采用碘化鉀堿性高錳酸鉀法，測定的結果以CODOH-KI表示，雖然此方法可以消除Cl-的干擾，但在工作中發(fā)現(xiàn)主要存在的問題：我國的水污染排放標準中化學需氧量排放指標用CODCr表示，所以要將碘化鉀堿性高錳酸鉀法測得的結果CODOH-KI值換算成國家標準規(guī)定的CODCr值，但污水樣品成分復雜，目前無法準確測定K 值，因而測得的結果存在很大的偏差，準確度和重復性都不是很高。

2 實驗部分

2.1 Cl-對CODCr 法的影響機理

在強酸性反應體系下，雖然水樣中部分Cl-通過與掩蔽劑硫酸汞絡合生成穩(wěn)定的絡合物消除干擾，但仍有少量Cl-與催化劑硫酸銀生成氯化銀沉淀而產生干擾，另外，重鉻酸鉀有很強的氧化性，重鉻酸鉀不僅氧化水樣中的有機物還氧化廢水中的Cl-，從而對測定結果產生正干擾，使測定結果偏高，其反應方程式如下：6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3++7H2O，理論上完全氧化1 mgCl-相當于消耗0.226 mg 氧。

2.2 Cl-對標準樣品CODCr 的影響

向CODCr=77.0±6.3 mg/L 的標樣中加入不同含量的氯化鈉，分別配制Cl-濃度為2 000 mg/L、5 000 mg/L、10 000 mg/L、20 000 mg/L、25 000 mg/L、50 000 mg/L的實驗水樣，向水樣中加入5 mL 0.25 mol/L 重鉻酸鉀溶液，0.4 g 硫酸汞連接到回流裝置冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入15 mL 硫酸-硫酸銀溶液加熱回流2 h，測定水樣中的CODCr，實驗數(shù)據（見表1）。

表1 水樣中的CODcr 實驗數(shù)據

實驗表明，即使加入Cl-掩蔽劑硫酸汞，Cl-也會對CODCr測定結果產生嚴重的正干擾，干擾程度隨Cl-濃度的增大而顯著增加[2-4]。

2.3 實驗過程

2.3.1 實驗原理 在用HJ828-2017 重鉻酸鉀法測定化學需氧量，在所有的反應條件都相同的情況下，Cl-濃度一定時Cl-消耗的氧量（CODCl）也是定值，因此可以繪制Cl-的耗氧曲線。先測定水樣中Cl-的濃度，從曲線上查出該濃度下Cl-的耗氧量即CODCl，然后再測定水樣的表觀COD（COD表觀），最后從水樣的表觀COD扣除該水樣Cl-的耗氧量CODCl，即得含氯水樣的真實CODCr，即CODCr=COD表觀-CODCl。

2.3.2 Cl-被氧化的速度 因Cl-與催化劑硫酸銀生成氯化銀沉淀對測定結果產生干擾，所以要先確定在不加硫酸銀的情況下，Cl-被重鉻酸鉀氧化的速度。配制Cl-濃度為25 000 mg/L 的氯化鈉溶液，取5 份體積相同的此溶液，加5 mL 0.25 mol/L 重鉻酸鉀溶液和15 mL濃硫酸，加熱回流10 min、20 min、30 min、60 min、120 min，計算Cl-被氧化的速度，同時做空白。實驗數(shù)據（見表2）。

表2 Cl-被氧化的速度實驗數(shù)據

由表2 數(shù)據可以看出，當加熱回流30 min 時，Cl-被重鉻酸鉀氧化的速度達到最大，所以選擇回流時間為30 min。

2.3.3 繪制Cl-耗氧曲線 配制3 000 mg/L、6 000 mg/L、9 000 mg/L、12 000 mg/L、30 000 mg/L、60 000 mg/L 的Cl-標準水樣，取10 mL 水樣加入5 mL 0.25 mol/L 重鉻酸鉀溶液加熱回流30 min，測定水樣中的CODCl，以標準系列溶液質量濃度對應CODCl值，繪制Cl-耗氧曲線，結果（見圖1）。

圖1 Cl-耗氧曲線

曲線方程：y=0.215x+599，利用校正方法：濃度法k=0.215、r=0.999 5。

2.3.4 樣品測定

2.3.4.1 標準水樣測定 配制CODCr為77.0±6.3 mg/L，Cl-含量分別為2 000 mg/L、5 000 mg/L、10 000 mg/L、50 000 mg/L 的一系列標準水樣，取10 mL 水樣加入5 mL 0.25 mol/L 重鉻酸鉀溶液加熱回流30 min，稍冷后加入15 mL 硫酸-硫酸銀溶液加熱繼續(xù)回流1.5 h測定水樣中的表觀COD，實驗結果（見表3）。

表3 標準水樣中的COD表觀實驗數(shù)據 單位：mg/L

2.3.4.2 實際水樣測定 從現(xiàn)場采集3 個不同濃度的樣品，每個樣品取2 份相同的水樣，1 份用來測定Cl-的濃度，查Cl-耗氧曲線求出對應的CODCl，另1 份按照測定標準水樣的方法進行表觀COD 的測定，從而求出樣品中真實的CODCr，用氯氣校正法和本方法兩種方法同時測定其CODCr含量，計算其相對平均偏差（RD），并用統(tǒng)計檢驗的方法確定兩種方法之間有無顯著性差異，實驗結果（見表4）。

表4 實際水樣中的COD表觀實驗數(shù)據 單位：mg/L

從表3、表4 數(shù)據可以看出，Cl-耗氧曲線校正法不論是在測定標準樣品還是在測定工業(yè)廢水中的CODCr含量時，相對平均偏差和相對誤差均小于5%，符合質量控制技術要求，具有較高的精密度和準確度，并且經過F 檢驗本實驗方法和氯氣校正法無顯著性差異，說明Cl-耗氧曲線校正法能滿足本企業(yè)高氯低COD 廢水中CODCr含量的分析需要。

2.3.5 加標回收率實驗 回收率實驗一般用來說明實驗方法的可靠性，如果加標回收率在90%～110%，說明該實驗方法可靠（見表5）。

由表5 可知，該方法10 次測量結果有90%的測量結果在90%～110%，說明該方法可靠性高。

表5 加標回收實驗數(shù)據

3 結論

（1）用本方法測定廢水中的CODCr，分析過程中不再加入硫酸汞試劑，解決了處理廢液中汞鹽的難題，也消除了對環(huán)境造成二次污染的風險。

（2）用本方法測定Cl-含量＞20 000 mg/L 且CODCr＜100 mg/L 的廢水樣，測定結果具有較高的準確性和較好的精密度，能滿足本企業(yè)高氯低COD 廢水中CODCr含量的分析需要。