磷石膏高溫還原分解體系研究進展

劉 琦，敖先權(quán)，陳前林，謝 燕，曹 陽

（貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

磷石膏是工業(yè)濕法磷酸的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)磷酸1 t產(chǎn)生磷石膏約5 t［1-2］。據(jù)估計，全球每年磷石膏排放量在1.0億～2.8億t，大部分磷石膏未經(jīng)任何處理被堆存風(fēng)化［3-4］。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國磷石膏堆存總量已遠超過3億t，每年新增產(chǎn)生量超過7 000萬t，綜合利用率約40%［5］。磷石膏堆存占用了大量土地，并對環(huán)境造成潛在危害，引起人們對磷石膏安全處置和資源化利用的廣泛關(guān)注［6］。

磷石膏是一種灰色、潮濕的細粒粉末或粉砂材料［7］，其中w（CaSO4·2H2O）在90%以上，其他為不同含量的硅、氟化物、P2O5、有機物以及少量有害雜質(zhì)和放射性元素［8］。目前規(guī)?；笞诶昧资嗟耐緩街饕侵扑唷⑺嗵砑觿?、硅鈣鉀鎂肥聯(lián)產(chǎn)硫酸及磷石膏建材等［9-12］。這些利用途徑都必須先將磷石膏進行高溫還原分解以減少磷石膏中的有害成分對產(chǎn)品性能的影響。在實際工業(yè)應(yīng)用中高溫還原分解磷石膏過程仍存在一些問題：反應(yīng)溫度較高，能耗較高；分解不完全；反應(yīng)尾氣SO2濃度低；傳統(tǒng)以焦炭為還原劑的分解體系產(chǎn)生大量CO2氣體；雜質(zhì)對分解過程的影響及調(diào)控機制不清楚。針對這些問題，近年來有較多相關(guān)研究報道，這些研究成果為磷石膏高溫還原分解體系的發(fā)展提供了新思路。

1 磷石膏高溫還原分解體系

在磷石膏分解過程中，磷石膏先脫水形成半水石膏，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水硫酸鈣（Ⅲ型硫酸鈣），Ⅲ型硫酸鈣轉(zhuǎn)化為Ⅱ型硫酸鈣，最終在一定高溫下轉(zhuǎn)化為可分解的Ⅰ型硫酸鈣［13］。在沒有任何添加物的條件下，磷石膏將在溫度>1 200℃后分解［10］。因此，為實現(xiàn)磷石膏（Ⅰ型硫酸鈣）的有效分解，還原體系的構(gòu)建是最基本手段，目前研究主要涉及碳和硫還原體系。

1.1 碳還原體系

碳作為磷石膏分解過程的還原劑，理論上在反應(yīng)過程中可能會發(fā)生以下反應(yīng)［14-17］：

由上述反應(yīng)式可知，磷石膏分解固體產(chǎn)物主要包括CaS和CaO，氣體產(chǎn)物中的SO2可回收制備硫酸。固態(tài)或氣態(tài)含碳還原物使得反應(yīng)類型主要為固-固（式（1）至（4））和氣-固（式（5）至（7））反應(yīng)。式（8）則是在高溫條件下，中間產(chǎn)物CaS與CaSO4之間發(fā)生的固-固反應(yīng)。通過CaSO4-CaS-C和CaSO4-CaS-CO熱力學(xué)平衡組成圖分析，隨溫度升高，CaSO4分解率增大，固相CaS和CaO占比逐漸增大，在1 100℃時固相中CaO含量高于CaS［18-19］。另外，由CaSO4-CaS-CaO平衡組成圖可知，在強還原條件下CaSO4可完全分解為CaS，且溫度升高，CaO穩(wěn)定存在區(qū)域逐漸增大［20-21］。因此，還原劑的加入和高溫是提高磷石膏分解率的有效手段。

還原劑的選擇和反應(yīng)條件的控制是分解磷石膏的關(guān)鍵。焦炭作為較早應(yīng)用于磷石膏分解的還原劑［22］，也是目前實際工業(yè)應(yīng)用中主要的還原物。由于煉焦煤的資源短缺，且焦炭用量較大，給工業(yè)生產(chǎn)造成一定壓力［23］。因此，尋找可替代焦炭的其他還原物質(zhì)是該領(lǐng)域的重要研究方向。

煤作為天然含碳物質(zhì)，不僅為磷石膏分解提供還原條件，而且其本身具有較高熱值可為分解過程提供熱量。Zheng等［24-25］研究褐煤和高硫煤還原分解磷石膏的反應(yīng)規(guī)律，對比分析結(jié)果表明不同煤種對磷石膏分解特性會產(chǎn)生不同影響。Jia等［26］探討4種褐煤與煙煤對CaSO4的分解效果，發(fā)現(xiàn)褐煤對CaSO4分解率高于煙煤，CaSO4分解率與煤灰分中Fe2O3含量相關(guān)，煤灰分中Fe2O3含量越大，CaSO4分解率越高。主要原因是低階煤的反應(yīng)活性比高階煤更高，其C—C鍵更容易斷裂。然而，對于不同煤種及其雜質(zhì)對磷石膏分解的影響機制，仍未得到較徹底的探討和研究。

還原性氣體也是磷石膏還原分解體系中還原劑的重要來源。Ning等［27］對比計算磷石膏在N2、10%CO和純CO 3種氣氛條件下的分解過程活化能，結(jié)果表明CO還原氣氛有利于磷石膏分解，并且有研究結(jié)果表明隨CO濃度增大，回收得到的鈣、硫元素占比增大［28］。此外，由密度泛函理論解釋CO還原分解CaSO4機制過程可描述為［29］：S—O鍵拉伸斷裂并與C—O鍵相互作用，形成新的C—O鍵并逐步除去CaSO4中的O，最終得到產(chǎn)物CaS。同理，Zhang等［17］研究CH4分解CaSO4的機制，由于電子轉(zhuǎn)移影響，CH4中的C—H鍵與CaSO4的S—O鍵被激活并拉伸，從而導(dǎo)致S—O鍵斷裂形成產(chǎn)物CaS。

為進一步探索磷石膏分解速率的控制過程，通過研究磷石膏與高硫煤的還原分解以及與中間產(chǎn)物CaS之間的反應(yīng)動力學(xué)得到不同機制函數(shù)，均歸屬于晶體成核與生長控制機制模型［30-31］。通過動力學(xué)理論分析，關(guān)于磷石膏分解過程的成核與生長控制動力學(xué)模型理論的研究可總結(jié)為［32-33］：在未發(fā)生反應(yīng)時，反應(yīng)區(qū)為整個核體；隨著熱效應(yīng)和還原劑作用，在核界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成固體產(chǎn)物層和新的反應(yīng)界面，并伴隨氣體穿過產(chǎn)物層釋放到界外，反應(yīng)區(qū)域也隨之縮小；由于產(chǎn)物層不斷擴大，反應(yīng)界面不斷向核心靠攏使反應(yīng)面積變小，反應(yīng)速率則受到反應(yīng)表面及固體擴散的控制。雖然從模型上分析了影響磷石膏分解速率的理論因素，但從還原劑本身活化性能角度考慮其對磷石膏分解速率影響的研究還不夠深入。

1.2 硫還原體系

由于碳還原磷石膏體系存在能耗高、SO2濃度低及CO2排放量大等問題，研究者們提出了以硫代碳還原分解磷石膏制硫酸和CaO的新途徑［34］。

硫黃分解磷石膏過程中，分析熱力學(xué)平衡組成圖可知［35］：隨溫度升高，固態(tài)硫氣化變成氣態(tài)硫，氣態(tài)硫有多種分子結(jié)構(gòu)，500℃后存在形式以S2為主，750℃后逐漸與磷石膏發(fā)生氣-固還原分解反應(yīng)，產(chǎn)物CaS和SO2隨之增加。通過熱力學(xué)和動力學(xué)分析其分解過程主要分為兩個階段［36］：動力學(xué)模型為化學(xué)反應(yīng)控制過程的硫黃蒸汽與磷石膏的還原反應(yīng)（見式（9））；高溫下分解產(chǎn)物CaS進一步與磷石膏發(fā)生固-固反應(yīng)，反應(yīng)動力學(xué)模型為晶體成核與生長控制。

通過對比計算在1 200℃時，硫和碳在還原磷石膏過程中熱力學(xué)數(shù)值表明，每產(chǎn)生1 mol SO2，硫還原過程反應(yīng)焓為236.979 kJ/mol，即吸熱量小于碳還原過程（306.245 kJ/mol），理論上用硫作還原劑其能耗要小得多［37］。除能夠降低能耗外，煙氣中產(chǎn)生高濃度SO2，制得的硫酸可應(yīng)用于磷礦酸解制磷酸的反應(yīng)過程，實現(xiàn)磷化工體系中硫資源的循環(huán)利用［38］。

在硫還原體系中，有研究者研究以H2S作為還原劑的體系，反應(yīng)式見（11）［39］：

由熱力學(xué)分析可知，隨體系溫度升高，600～950℃溫度范圍內(nèi)，磷石膏分解主要產(chǎn)物為CaS；1 100℃左右同時出現(xiàn)分解產(chǎn)物CaS和CaO，產(chǎn)生式（8）和式（11）的競爭反應(yīng)。此外，適當增加H2S通入量對磷石膏分解效果具有明顯影響，使得磷石膏分解相對較徹底［40］。

研究發(fā)現(xiàn)CaS的碳酸化過程會產(chǎn)生H2S［41］，Zhao等［42］研究利用磷石膏分解產(chǎn)物CaS捕集CO2，利用H2S分解磷石膏以實現(xiàn)循環(huán)反應(yīng)。

硫還原體系在節(jié)能減排和提高SO2濃度方面具有較大優(yōu)勢，較低的能耗對其工業(yè)應(yīng)用具有較大吸引力。而對于H2S循環(huán)分解磷石膏，氣體回收與循環(huán)利用的工藝設(shè)計較復(fù)雜，并且需要解決H2S通入量的監(jiān)測問題，其應(yīng)用于實際工業(yè)還有待進一步研究。

2 磷石膏分解體系的優(yōu)化

構(gòu)建還原體系可以有效降低磷石膏分解溫度。一般在較高溫度條件時，磷石膏才能完全分解，而且固體產(chǎn)物成分組成并不理想。通過添加促進劑和轉(zhuǎn)換氣氛條件可優(yōu)化分解反應(yīng)體系，以降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率和目標產(chǎn)物產(chǎn)率。

2.1 利用促進劑的優(yōu)化體系

磷石膏分解促進劑主要有金屬鹵化物和氧化物、非金屬氧化物及其他復(fù)合鹽類物質(zhì)，其中Fe、Al、Ca、Cu和Si基等促進劑被廣泛研究。由于磷石膏成分復(fù)雜，添加促進劑對分解過程產(chǎn)生的促進機制可分為兩種類型［15，43-49］：一是在未改變還原分解產(chǎn)物（CaS和CaO）的前提下，添加促進劑并生成某些中間產(chǎn)物，從而降低反應(yīng)活化能和反應(yīng)溫度；二是摻入的促進劑與磷石膏分解產(chǎn)物（CaS和CaO）進一步反應(yīng)生成其他物質(zhì)，從而達到促進分解的目的。

FeCl3作為促進劑研究較為深入，Yan等［33］利用X射線光電子能譜（XPS）分析表明，磷石膏分解過程中產(chǎn)生一系列Fe化合物。這些中間產(chǎn)物的存在建立了復(fù)雜的促進反應(yīng)體系，從而大幅度降低磷石膏初始分解溫度。

為比較不同促進劑的效果，Antar等［50］計算了磷石膏分解過程中，添加促進劑CuO、MnO2、V2O5、Fe2O3、Cr2O3、Co2O3/Co3O4及CoCl3·7H2O的反應(yīng)活化能大小。從整體數(shù)值分析，無促進劑條件下反應(yīng)活化能為287.27 kJ/mol，添加促進劑能夠降低活化能，其中Co2O3/Co3O4使反應(yīng)活化能降為263.71 kJ/mol。因此，促進劑的摻入能夠較好促進磷石膏分解。

上述研究均以單一金屬或非金屬化合物作為促進劑。在一些天然物質(zhì)中含有一種或多種具有促進作用的化合物。若能夠選擇天然物質(zhì)作為促進劑，不僅能夠達到促進磷石膏分解的目的，而且來源廣泛，成本低廉，供給穩(wěn)定。

曾祥會等［51］利用炭化稻殼和稻殼灰組成的一體化還原-促進劑分解磷石膏制硫酸，結(jié)果表明增加硅碳比可促進磷石膏分解生成SO2。為探究利用鉀長石的可行性，Lü等［52］由熱重分析（TG）曲線發(fā)現(xiàn)當溫度達到1 200℃時，純CaSO4仍不能分解，而添加鉀長石后CaSO4在1 000℃時開始分解，說明鉀長石具有一定促進效果。摻入鉀長石既降低分解溫度，又可從中提取鉀元素［53］。磷石膏與鉀長石的炭熱反應(yīng)可回收煙氣中的SO2制硫酸，反應(yīng)產(chǎn)物K2SO4可作為鉀肥原料，能夠同時促進磷石膏和鉀長石的應(yīng)用。

2.2 反應(yīng)氣氛與工藝的優(yōu)化

雖然通過碳還原分解磷石膏具有較高的分解率，但固體產(chǎn)物中w（CaO）一般僅在60%左右［24，54］，存在較多未被氧化的CaS?？赏ㄟ^優(yōu)化控制反應(yīng)氣氛提高目標產(chǎn)物CaO含量。

CaSO4-CO2-O2體系熱力學(xué)相圖分析表明［19］，中間產(chǎn)物CaS可被氧化成CaO，并且空氣中CO2作為弱氧化劑也有利于CaO生成。另外，計算CaS在氧化氣氛中的活化能和動力學(xué)機制證明了以空氣作為氧化氣氛氧化CaS是可行的。同樣，Miao等［55］由熱失重分析儀（TGA）測試分析氣氛轉(zhuǎn)換下的質(zhì)量變化表明，氧化氣氛中固體產(chǎn)物質(zhì)量增加，即中間產(chǎn)物CaS被氧化為CaO和CaSO4；而還原氣氛中固體質(zhì)量有所減少，意味著部分CaSO4再次被分解為CaS和CaO；直到質(zhì)量變化趨于穩(wěn)定后，CaO質(zhì)量分數(shù)達到峰值。

Zheng等［56］分別利用固定床和流化床反應(yīng)裝置進行實驗，結(jié)果表明流化床可以提高CaO含量，即流化床設(shè)備對于增大反應(yīng)物接觸面積具有一定優(yōu)勢。此外，控制還原-氧化氣氛轉(zhuǎn)換的循環(huán)次數(shù)也是重要的影響因素［21］：氣氛循環(huán)1次時，CaSO4未達到完全分解；循環(huán)2次及以上后，CaSO4基本分解完全。因此，設(shè)備的選用和氣氛的有效控制是實現(xiàn)還原-氧化體系的關(guān)鍵。雖然通過反應(yīng)氣氛的調(diào)控優(yōu)化能夠提高目標產(chǎn)物CaO的含量，但在實際應(yīng)用中如何判斷氣氛轉(zhuǎn)換點仍是一個問題。

3 結(jié)語

高溫還原分解是磷石膏資源化利用的必要手段，從基礎(chǔ)還原體系的研究，到添加促進劑和氣氛轉(zhuǎn)換以構(gòu)建高效分解體系的技術(shù)提升，在理論和實驗研究方面均有較大進展。其中，焦炭還原體系的研究和應(yīng)用較完善，已應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)；原煤直接作為磷石膏分解還原劑也有較多實驗研究，但關(guān)于不同煤種對磷石膏分解速率的影響沒有較深入的實驗研究和機制解釋，煤的灰分組成對磷石膏分解過程和產(chǎn)物組成具有影響，應(yīng)用原煤作為還原劑的研究仍未應(yīng)用于實際工業(yè)中；硫還原體系在能耗及產(chǎn)生SO2濃度上優(yōu)于碳還原體系，具有較好的應(yīng)用前景；促進劑體系實現(xiàn)了降低磷石膏分解溫度和提高分解率的目的，其中Fe基化合物具有較好的促進效果；還原-氧化氣氛的有效轉(zhuǎn)換控制可以提高產(chǎn)物中CaO含量。

今后磷石膏還原分解的研究主要集中在以下幾個方面：還原劑和促進劑的選擇可進行更多嘗試，如生物質(zhì)、天然礦物或其他有利于磷石膏分解的固體廢棄物等；借助理論計算和實驗方法探究不同煤種對磷石膏分解的影響和機制；加強對硫還原體系的研究，對其技術(shù)穩(wěn)定性和經(jīng)濟性進行深入探討；開拓磷石膏在各類建筑材料中的應(yīng)用。