顧 瑛,胡祥偉,酈 堅(jiān),王丹靈
(中策橡膠集團(tuán)有限公司,浙江 杭州 310018)
防老劑4020屬于對(duì)苯二胺類防老劑,耐臭氧老化和耐屈撓龜裂老化性能優(yōu)良,對(duì)熱、氧、光也有較好的防護(hù)作用,同時(shí)對(duì)銅和錳等有害金屬離子具有抑制或鈍化的作用,是可延長橡膠制品使用壽命的重要防老劑[1]。防老劑4020的純度通常按照GB/T 21841—2019采用氣相色譜(GC)法測定,采用二氯甲烷溶解,面積歸一法定量。使用面積歸一法的前提是被測物中所有的組分都出峰并被檢測出來,必須校正所有的峰,然而未知物色譜峰面積校正因子難以確定。
差示掃描量熱(DSC)法測定有機(jī)物純度在國外已經(jīng)被廣泛應(yīng)用,在國內(nèi)醫(yī)藥行業(yè)研究中也大量采用,但未見以其測定防老劑4020純度的報(bào)道。對(duì)于純度在98%以上的物質(zhì),DSC法測試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠,當(dāng)純度接近99%時(shí),測定誤差可以控制在±0.1%以內(nèi),較常規(guī)方法測定結(jié)果更精確[2-3],且對(duì)環(huán)境友好。
本工作研究DSC法測定防老劑4020的純度,并與GC法測定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。
防老劑4020,1#—4#樣品分別為國內(nèi)4家公司產(chǎn)品;二氯甲烷(色譜純),上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品。
DSC法測定防老劑4020純度的依據(jù)為Vant’s Hoff低共熔體系熔點(diǎn)降低定律[4-5]。低共熔體系的熔融過程受雜質(zhì)的影響,隨著雜質(zhì)含量的增大,物質(zhì)熔融過程變得容易,熔程變寬。Vant’s Hoff公式如下:
式中:Tm為樣品熔點(diǎn),℃;T0為純品熔點(diǎn),℃;R為氣體常數(shù),8.314 J·(mol·K)-1;X為樣品中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù);ΔH為樣品的熔融熱焓,J·mol-1。
Tm和ΔH可以通過樣品的DSC峰求出,而Tm很難準(zhǔn)確測定,需引入熔融因子(F):
式中:Ts為樣品的瞬時(shí)溫度,℃;Ai為樣品在熔融溫度為Ts時(shí)的熔融峰面積;A為樣品熔融峰總面積。
將式(1)帶入式(2),得到:
外推可求出1/F=0時(shí)的T0,直線斜率(k)為,由k可求出X,進(jìn)而得到樣品的純度。
DSC1型DSC儀、40 μL鋁坩堝和AB135-S型天平,瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品;帶FID檢測器的Trace GC Ultra型GC儀,美國賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品;UA5-30M-0.25F型甲基硅氧烷毛細(xì)管色譜柱,日本Frontier Laboratories公司產(chǎn)品;10 μL進(jìn)樣針,美國安捷倫公司產(chǎn)品。
(1)DSC法。稱取2~3 mg樣品放入坩堝,放置時(shí)盡量將樣品平鋪在坩堝底部并壓緊,蓋蓋密封,設(shè)置儀器升溫速率為0.7 ℃·min-1,初始溫度為30 ℃,終溫為65 ℃,氮?dú)饬魉贋?0~40 mL·min-1。
(2)GC法測定參考GB/T 21841—2019。
用DSC儀廠家提供的標(biāo)準(zhǔn)銦(ME-119442)對(duì)儀器的溫度和熱焓進(jìn)行標(biāo)定,所得DSC曲線如圖1所示。
圖1 標(biāo)準(zhǔn)銦的DSC曲線
所測標(biāo)準(zhǔn)銦的起始熔融溫度即為其熔點(diǎn),即標(biāo)準(zhǔn)銦熔點(diǎn)為156.51 ℃,熱焓為28.42 J·g-1,與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致[6],表明儀器處于正常狀態(tài)。
有研究表明[4-7],取樣量太小或太大都會(huì)降低測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。取樣量太大不易達(dá)到熱平衡,而取樣量太小受外界影響產(chǎn)生的誤差較大。結(jié)合文獻(xiàn)及自身試驗(yàn)測定結(jié)果,確定試驗(yàn)取樣量為2~3 mg。
樣品的升溫速率是影響測定結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素,升溫過程中樣品存在溫度梯度,造成測量溫度與實(shí)際溫度存在差異。升溫速率過大,易導(dǎo)致樣品內(nèi)部溫度分布不均勻,不宜保持熱力學(xué)平衡狀態(tài),峰型變寬;較小的升溫速率有利于提高測定的準(zhǔn)確性,但耗時(shí)較長。參照ASTM E928—2019中的升溫速率(0.3~0.7 ℃·min-1),確定試驗(yàn)的升溫速率為0.7 ℃·min-1。
保護(hù)氣體的主要作用是消除樣品加熱過程中產(chǎn)生的有害氣體,對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響不大,一般推薦保護(hù)氣體流速為20~40 mL·min-1。
稱取3#防老劑4020 2.27 mg,按照DSC法進(jìn)行純度測定,得到DSC曲線如圖2所示。
圖2 防老劑4020純度測定的DSC曲線
利用DSC設(shè)備自帶純度數(shù)據(jù)分析軟件進(jìn)行分析,在DSC峰中樣品熔融10%~50%的面積之中選取30個(gè)溫度點(diǎn)(E1~E30),求出F。以E1點(diǎn)為例,E1點(diǎn)的熔融峰面積為SADE1,熔融峰全面積為SABC,則
將有效計(jì)算置信度設(shè)為95%,得到Ts與1/F的關(guān)系曲線,如圖3所示。
圖3 Ts與1/F的關(guān)系曲線
由圖3可觀察到Ts與1/F的關(guān)系曲線并非是直線而是有弧度的曲線。為了消除偏離,儀器利用Vant’s Hoff非線性方程對(duì)曲線進(jìn)行校正。最后得到3#防老劑4020雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.013,純度為98.7%。
利用GC法對(duì)4個(gè)防老劑4020樣品的純度進(jìn)行測定,并與DSC法測定結(jié)果進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見表1。
表1 DSC與GC法測定防老劑4020純度的結(jié)果對(duì)比 %
由表1可見,利用DSC法測定的防老劑4020的純度與GC法測定結(jié)果很接近。這表明DSC法測定結(jié)果是可靠的,誤差較小,且重復(fù)性好。
DSC法測定防老劑4020的純度與GC法測定結(jié)果很接近,完全可以替代常規(guī)檢測方法。同時(shí)DSC法不需要消耗其他化學(xué)試劑,僅依賴于樣品的物理化學(xué)性質(zhì)測量固體相變熱效應(yīng),直接測量雜質(zhì)總量而無需分離,被測體系中不引入額外雜質(zhì),保證了純度測定的準(zhǔn)確性,檢測時(shí)間短、操作簡單、對(duì)環(huán)境友好。