氫化物發(fā)生-火焰原子吸收光譜法測定清潔水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)

文_梁有 江西萍鄉(xiāng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心

隨著工業(yè)發(fā)展，水污染影響到人們生活，其中水中砷污染受到人們重視。在自然環(huán)境中，砷一般以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)兩種價態(tài)存在，由于As(Ⅲ)致毒性和致突變性遠大于As(Ⅴ)。目前，砷價態(tài)分離常用方法有離子色譜、液相色譜、吸附法。離子色譜、液相色譜等色譜法具有分離完全、快速可靠的優(yōu)點，但儀器昂貴、分析費用高；分離法只適用于基體簡單水樣。由于價態(tài)分離方法操作較復(fù)雜、儀器設(shè)備要求較高，本文建立在不分離兩種價態(tài)基礎(chǔ)上，選用氫化物發(fā)生-火焰原子吸收光譜法檢測水樣中三價砷和五價砷。

1 實驗部分

1.1 基本原理

先檢測出水樣中三價砷含量，再加入還原劑抗壞血酸，把水樣中五價砷還原成三價砷，再測定總砷含量，此時五價砷含量即為總砷含量減去三價砷含量。

1.2 儀器與試劑

火焰原子吸收分光光度計(日本島津AA-6800)、HVG-1氫化物發(fā)生器(日本島津)、T型石英管、砷空心陰極燈、AUY120電子天平(日本島津)、SH-1791-Ⅳ精密凈化交流穩(wěn)壓電源、空氣壓縮機、純水機。

As2O3(基準(zhǔn)試劑)、NaBH4、抗壞血酸均為分析純，NaOH、HCl、HNO3均為優(yōu)級純，高純Ar(含量≥99.999%)，分析用乙炔(含量≥98%)；砷(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(100μg/mL)，砷(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(1.0μg/mL)，抗壞血酸溶液(100g/L)。

1.3 實驗結(jié)果與討論

1.3.1 制備五價砷溶液

硝酸氧化法制備砷(Ⅴ)溶液：①取10.00mL 100μg/mL砷(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液于100mL玻璃燒杯中，加入5.0mL濃硝酸和5.0mL鹽酸(1+1)，放置水浴鍋中加熱，直至燒杯中溶液將近蒸干，取出后加入50.0mL蒸餾水，定容至200mL容量瓶，搖勻后靜置至少24h后，待稀釋。②用移液管移取10.00mL上述①中所得溶液于100mL容量瓶，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻靜置15min后，即為次級稀釋溶液。③用移液管移取5.00mL上述②中次級稀釋溶液于250mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻靜置15min后，待檢測。

1.3.2 還原劑抗壞血酸用量

抗壞血酸能在測定完水樣中三價砷后，將水樣中五價砷還原成三價砷，繼而測定總砷，把總砷減去三價砷即為五價砷含量。為探究抗壞血酸最佳加入量：取8個100mL容量瓶，加入1.3.1中步驟③所制備砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入不同量100g/L抗壞血酸溶液，使待測砷溶液中抗壞血酸濃度為0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0g/L，保持其他實驗條件不變，當(dāng)抗壞血酸溶液濃度1.5g/L時，所測溶液吸光度最大，故選擇濃度1.5g/L抗壞血酸溶液測定總砷。

1.3.3 測定溶液酸度

取10個100 ml容量瓶，加入1.3.1中步驟③所制備砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，分成兩組，一組加入1.5mL 100g/L抗壞血酸溶液，測定該溶液中總砷；另一組不加入抗壞血酸溶液，檢測溶液中砷(Ⅲ)，并使兩組溶液鹽酸濃度為2、5、10、15、20%，測定各溶液吸光度，并作鹽酸HCl%-吸光度曲線（圖1），當(dāng)鹽酸濃度10%時，溶液吸光度最大，且三價砷和總砷溶液吸光度變化趨勢一致，故選擇10%鹽酸為測定溶液酸度測定三價砷和總砷。

圖1 測定溶液酸度—吸光度

1.3.4 儀器參數(shù)選擇

（1）燈電流

保持其他條件不變，取2個250mL容量瓶，加入1.3.1中步驟③所制備砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，一個沒有加入抗壞血酸，測定三價砷；另一個加入3.75mL 100g/L抗壞血酸溶液，用蒸餾水定容靜置15min后，改變燈電流，并作燈電流-吸光度曲線，如圖2所示，當(dāng)燈電流13mA時，溶液吸光度最大，且三價砷和總砷溶液吸光度變化趨勢一致，故選擇13mA為最佳燈電流測定三價砷和總砷。

圖2 燈電流-吸光度

（2）燃燒器高度

保持其他條件不變，選擇1.3.4.1中所配制兩溶液，改變?nèi)紵鞲叨?，并作燃燒器高?吸光度曲線，如圖3所示，當(dāng)燃燒器高度16mm時，測定溶液吸光度值和吸光度穩(wěn)定性兩方面都較好，且三價砷和總砷溶液吸光度變化趨勢一致，故選擇16mm為最佳燃燒器高度。

圖3 燃燒器高度-吸光度

（3）狹縫寬度

保持其他條件不變，選擇1.3.4.1中所配制兩溶液，改變狹縫寬度，并作狹縫寬度-吸光度曲線，如圖4所示，當(dāng)狹縫寬度1.0nm時，溶液吸光度最大，且三價砷和總砷溶液吸光度變化趨勢一致，故選擇1.0nm為最佳狹縫寬度。

圖4 狹縫寬度-吸光度

（4）燃氣流量

保持其他條件不變，選擇1.3.4.1中所配制兩溶液，改變?nèi)細饬髁?，并作燃氣流?吸收光度曲線，如圖5所示，當(dāng)燃氣流量為2.0L/min時，測定溶液吸光度值和吸光度穩(wěn)定性兩方面都較好，且三價砷和總砷溶液吸光度變化趨勢一致，故選擇2.0L/min燃氣流量為最佳燃氣流量。

圖5 燃氣流量-吸光度

1.3.5 載液濃度

（1）載液鹽酸濃度

保持其他條件不變，選擇1.3.4.1中所配制兩溶液，改變載液鹽酸濃度，并作載液鹽酸濃度-吸光度曲線，如圖6所示，當(dāng)載液鹽酸濃度在20%時，溶液吸光度最大，且三價砷和總砷溶液吸光度變化趨勢一致，故選擇鹽酸濃度20%為最佳載液酸濃度。

圖6 載液鹽酸濃度-吸光度

（2）載液硼氫化鈉濃度

保持其他條件不變，選擇1.3.4.1中所配制兩溶液，改變載液硼氫化鈉濃度，并作載液硼氫化鈉濃度-吸光度曲線，如圖7所示，當(dāng)硼氫化鈉濃度1.2%時，溶液吸光度最大，且三價砷和總砷溶液吸光度變化趨勢一致，故選擇載液硼氫化鈉濃度1.2%為最佳載液硼氫化鈉濃度。

圖7 硼氫化鈉濃度-吸光度

1.3.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制與方法檢出限

移取不同量砷(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(1.0μg/mL),加入10mL鹽酸(1∶1)，用蒸餾水稀釋，配制成濃度為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)系列，放置半小時后測定吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的回歸方程為y=0.0098x-0.0023，相關(guān)系數(shù)為0.9998，線性良好。

根據(jù)IUPAC建議，將空白溶液連續(xù)進行10次測定，以空白實驗的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)含量作為該法檢出限，得出本法檢出限為0.26ng/mL。

1.3.7 方法精密度和準(zhǔn)確度

精密度：分別移取1.3.1中步驟③所制備砷標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL容量瓶1和容量瓶2中，往容量瓶2中加入3.75mL 100g/L抗壞血酸溶液，再分別往兩個容量瓶中加入25ml濃鹽酸，用蒸餾水稀釋搖勻，靜置15min后等待檢測。分別對溶液1、2連續(xù)進行測定5次，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，得出溶液1、2的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.2%和0.4%，表明該方法具有良好的精密度。

準(zhǔn)確度：移取相同體積的清潔水樣1于100mL容量瓶1、2、3、4中，分別加入10mL濃鹽酸，然后分別加入不同體積1.0μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，用蒸餾水稀釋，使得容量瓶1、2、3、4中砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的加標(biāo)濃度分別為0.0ng/mL、2.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL，放置15min后上機測定，結(jié)果表明水樣加標(biāo)回收率在99.1%～103.3%，回收效果良好，符合要求。

1.3.8 實際樣品測定

選取不同地點的4個飲用水源地樣品，分別取水樣10 mL，上機檢測三價砷含量，再向這4個水樣分別加入15mg抗壞血酸還原劑，攪拌使其溶解，等待15 min后，上機檢測總砷含量，其測定結(jié)果列于表1。

表1 樣品測定結(jié)果

2 結(jié)論

本文在不分離砷價態(tài)，采用抗壞血酸作還原劑，水樣酸度為10%鹽酸，用優(yōu)化的氫化物發(fā)生-火焰原子吸收分光光譜法檢測條件測定溶液中砷，在測定完水樣中三價砷后，將水樣中五價砷還原成三價砷，繼而測定溶液中總砷，把總砷含量減去三價砷含量即為五價砷含量，通過本文建立的實驗方法能準(zhǔn)確檢測出含低濃度砷的清潔水、飲用水、生活用水樣中三價砷和五價砷含量。