不同石墨與聚四氟乙烯質(zhì)量比涂層對電極產(chǎn)H2O2效能的影響

陳 芳,吳 勇,朱兆連,吳琴琴,連洲洋,王海玲

(南京工業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院 江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點實驗室,江蘇 南京 211800)

H2O2無色、無味,分解產(chǎn)物僅含有H2O和O2,是一種典型的環(huán)境友好型強氧化劑,被廣泛應用于化工、紡織、醫(yī)藥、造紙和環(huán)境保護等行業(yè),預計到2024年H2O2市場規(guī)模將超過63億美元[1-4]。蒽醌法技術成熟、能耗少、成本低,是工業(yè)上制取H2O2最普遍的方法,但該法存在諸多缺陷,如生產(chǎn)步驟多、系統(tǒng)復雜,副產(chǎn)物和“三廢”較多[5-6],生產(chǎn)過程中需要用到爆炸危險性極高的H2等[2]。由于H2O2遇到金屬易分解,在接觸有機物及還原性物質(zhì)時容易引起爆炸[2,7],如美國特拉華州聯(lián)合信號工廠的廢水儲箱就曾因H2O2發(fā)生過爆燃[8]。因此,H2O2在生產(chǎn)、運輸和儲存過程中都具有很大的安全風險,亟需更安全可靠的原位產(chǎn)H2O2的技術[9]。

在酸性條件下,O2可以在陰極表面通過二電子還原生成H2O2[10](式(1)),這種原位產(chǎn)H2O2的方法具有便捷、環(huán)保、易操控等優(yōu)勢,近幾年受到越來越多研究者的關注。

O2+2H++2e-→H2O2

(1)

陰極材料對原位還原產(chǎn)H2O2的效率和能耗影響很大[11-12]。例如,陳陽[13]采用聚四氟乙烯(PTFE)和碳納米管混合并超聲浸漬對石墨氈進行改性,改性電極電解60 min的H2O2產(chǎn)量從9.96 mg/L增加到254.55 mg/L。朱英實[14]利用泡沫Cu電極作為陰極,有效提高了H2O2的產(chǎn)量和電流效率。陳丹丹[15]利用循環(huán)伏安法分別將摻雜有蒽醌-2,6-磺酸鈉、中性紅和核黃素的聚吡咯膜修飾到碳紙電極上制成不同的改性電極,H2O2產(chǎn)量分別提高到6.13、2.51和3.74 mg/L。郁青紅等[16]采用自制的石墨/PTFE氣體擴散電極在Na2SO4溶液中電解產(chǎn)H2O2,產(chǎn)量可達60 mg/L,電流效率達60%以上。

目前,在原位產(chǎn)H2O2方面雖然取得了不少研究成果,但是存在電極制備工藝復雜、H2O2產(chǎn)量低、成本高等缺點。因此,以石墨等為主的傳統(tǒng)電極仍然是最具應用價值的研究領域。理論上,電極表面涂層的結(jié)構和親疏水性會影響O2及其還原產(chǎn)物與電極表面的親和性,從而影響傳質(zhì)速率和還原反應過程,最終影響產(chǎn)H2O2的效能,但有關這方面的研究還鮮有報道。筆者以常規(guī)的石墨板電極作為陰極基體,考察表面涂層中石墨粉和PTFE的質(zhì)量比對電極表面親疏水性、H2O2產(chǎn)量、電流效率和能耗的影響,考察電極重復使用產(chǎn)H2O2性能的穩(wěn)定性,以期為潛在的應用提供實驗依據(jù)和理論支持。

1 實驗

1.1 主要材料

石墨粉,北京晶龍?zhí)靥际珡S;聚四氟乙烯(PTFE),質(zhì)量分數(shù)為60%的濃縮乳液,美國杜邦公司;H2O2(30%)、乙醇、無水硫酸鈉,分析純(AR),國藥集團化學試劑有限公司;草酸鈦鉀、濃硫酸、NaOH,AR,上海阿拉丁試劑有限公司;O2,99.999%,南京三樂電子廠;實驗用水均為反滲透水;石墨板,10 cm×5 cm×0.2 cm,江蘇蘇通碳纖維有限公司;釕銥電極,10 cm×5 cm×0.2 cm,陜西寶雞鈦鑫機械加工廠。

1.2 儀器與設備

pH計(PHS-3C型,上海雷磁儀器廠)、電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9036A型,上海精宏實驗設備有限公司)、數(shù)控超聲波清洗器(KQ3200V型,昆山市超聲儀器有限公司)、電子天平(Practum214-1CN型,賽多利斯科學儀器(北京)有限公司)、磁力攪拌器(99型,金壇白塔新寶儀器廠)、紫外分光光度計(UV-3300型,上海美譜達儀器有限公司)、直流電源(KXN-3040D型,深圳市兆信電子儀器設備有限公司)、接觸角測量儀(JC2000X型,上海中晨數(shù)字技術設備有限公司)、電化學工作站(CHI660E型,上海辰華儀器有限公司)。

1.3 電極制備

石墨板電極預處理:用砂紙將石墨板表面打磨光滑,先用乙醇超聲清洗30 min,再用蒸餾水超聲清洗30 min,最后取出放入烘箱中70 ℃烘干備用。稱取2 g石墨粉置于適量的無水乙醇中超聲攪拌30 min,分別加入0.1、0.5、0.8、2.0、3.0 mL PTFE乳液后繼續(xù)超聲30 min,磁力攪拌30 min后將黏稠狀的石墨/PTFE混合物分別涂覆在石墨板電極表面。將上述電極自然晾干24 h后置于烘箱中70 ℃烘干4 h,再在120 ℃烘干12 h。最后將其放入馬弗爐中,以10 ℃/min的升溫速率升到350 ℃煅燒1 h,得到不同石墨與PTFE質(zhì)量比涂層的石墨板電極。

1.4 產(chǎn)H2O2實驗

H2O2電生成反應器的有效容積為500 mL,其中陽極采用鈦基釕銥網(wǎng)狀電極,陰極采用上述制備的石墨板電極,陰極與陽極相距2 cm。反應前,向反應器中加入500 mL 0.05 mol/L的Na2SO4溶液作為電解液,并預曝氣15 min使溶液保持溶解氧飽和狀態(tài)。調(diào)節(jié)電解液pH為3,恒電流模式下控制電流密度為5 mA/cm2,O2曝氣量為400 mL/min,進行電解反應。采用草酸鈦鉀顯色-紫外分光光度法[17]繪制H2O2質(zhì)量濃度(ρ)-吸光度(A)標準曲線(圖1),并用其測定電解反應過程中產(chǎn)生的H2O2質(zhì)量濃度。根據(jù)H2O2質(zhì)量濃度、電解液體積和電極表面負載石墨粉的量,計算不同時間每克石墨粉產(chǎn)生的H2O2質(zhì)量,即H2O2產(chǎn)量(mg/g)。

1.5 能效計算

1.5.1 電流效率(CE)的計算

電解生成H2O2的電流效率(CE)按式(2)[18]計算。

(2)

式中:n為氧化還原反應中電子轉(zhuǎn)移數(shù),n=2;F為法拉第常數(shù),F=96 500 C/mol;c為反應產(chǎn)生的H2O2濃度,mol/L;V為電解液的體積,L;I為電流強度,A;t為反應時間,s。

1.5.2 電能消耗(EC)的計算

反應中電能消耗(EC)按式(3)[18]計算。

(3)

式中:E為電還原反應電壓,V;m為反應產(chǎn)生的H2O2質(zhì)量,kg。

1.6 循環(huán)伏安曲線測定

實驗采用三電極體系,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,鉑電極作為對電極,自制電極(涂層中石墨粉和PTFE質(zhì)量比為1∶0.23的石墨板電極)作為工作電極。以0.05 mol/L的Na2SO4溶液作為電解液,并用H2SO4溶液(濃硫酸與去離子水體積比為1∶5)調(diào)節(jié)pH=3,實驗前先向電解液中通O2使其氧飽和,然后進行循環(huán)伏安測定,掃描電位為-0.92～1.20 V,掃描速率為0.1 V/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨粉和PTFE質(zhì)量比對H2O2產(chǎn)量的影響

石墨粉和PTFE質(zhì)量比分別為1∶0.04、1∶0.23、1∶0.36、1∶0.91和1∶1.36的石墨板電極產(chǎn)H2O2結(jié)果如圖2所示。由圖2可知:石墨粉和PTFE質(zhì)量比對H2O2的產(chǎn)量影響很大,質(zhì)量比過高或過低都不利于產(chǎn)生H2O2。當石墨粉和PTFE質(zhì)量比為1∶0.04時,隨反應時間的延長,前90 min內(nèi)H2O2產(chǎn)量逐漸增加,然后產(chǎn)量逐漸減少。這是由于PTFE含量過少,石墨粉黏結(jié)不牢靠,實驗過程中不斷有石墨粉分散到電解質(zhì)中,導致后期H2O2分解速率大于生成速率,因而H2O2產(chǎn)量逐漸減少。PTFE比例提高后的電極,因為黏結(jié)牢靠,在120 min內(nèi)H2O2產(chǎn)量均不斷增加,然后趨于穩(wěn)定;H2O2產(chǎn)量隨著PTFE比例的增加,總體上先增加后減少。當石墨粉和PTFE質(zhì)量比為1∶0.23時, H2O2產(chǎn)量最高可達291.92 mg/g,遠高于其他比例的石墨板電極。這是因為,PTFE具有很強的化學穩(wěn)定性和電絕緣性,可以作為一種黏結(jié)劑和疏水劑[19],提高石墨粉的黏結(jié)牢靠度,并形成一定的孔道,為O2提供“傳輸通道”,有利于H2O2的電還原生成。但是過量的PTFE會導致石墨顆粒連接更緊密,孔隙率降低,堵塞活性位點,O2吸附-傳質(zhì)性能會隨之下降;同時PTFE的增加也會導致電極電阻增加,如石墨粉和PTFE質(zhì)量比為1∶1.36的石墨板電極的電阻比1∶0.23電極板的高了8.6%,極化電阻的增加會抑制電子在電極表面的傳輸和反應,破壞電極的穩(wěn)定性,因而H2O2產(chǎn)量也就隨之減少。

圖2 不同石墨粉和PTFE質(zhì)量比對H2O2產(chǎn)量的影響Fig.2 Effects of different graphite powder and PTFE mass ratios on H2O2 yield

2.2 石墨粉和PTFE質(zhì)量比對電流效率的影響

計算不同石墨粉和PTFE質(zhì)量比的石墨板電極電解過程中的電流效率,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知:電流效率隨電解時間延長而下降,這是由于電位差的存在會導致陰極出現(xiàn)電滲現(xiàn)象[20-21],即Na+會直接透過陰極表面滲入石墨涂層內(nèi)部,不但會覆蓋原本有效的反應場所,還會堵塞O2輸送通道,導致H2O2生成速率逐漸減小;另外,隨著H2O2濃度的增加,H2O2分解反應的速率也會加大[16,22](式(4)—(6)),這些都會導致電流效率逐漸降低。結(jié)果顯示,石墨粉和PTFE質(zhì)量比為1∶0.04時的電流效率隨電解時間延長下降最快,從43.31%降至8.41%;而1∶0.23和1∶0.36石墨板電極的電流效率下降較為緩慢,分別從39.47%、42.76%降至13.03%、13.16%。反應60 min時,1∶0.23石墨板電極的電流效率最高,為28.52%。這是因為PTFE可以黏結(jié)石墨粉,同時產(chǎn)生孔隙,但PTFE過多會導致陰極孔隙率降低,電滲現(xiàn)象很可能與孔隙率有關,適當?shù)目紫堵视欣诮档碗姖B現(xiàn)象。

圖3 不同石墨粉和PTFE質(zhì)量比對電流效率的影響Fig.3 Effects of different graphite powder and PTFE mass ratios on current efficiency

H2O2+2H++2e-→2H2O

(4)

(5)

(6)

2.3 石墨粉和PTFE質(zhì)量比對能耗的影響

不同石墨粉和PTFE質(zhì)量比石墨板電極電解過程中的能耗如圖4所示。由圖4可知:能耗隨電解時間的延長而增加,其中石墨粉和PTFE質(zhì)量比為1∶0.04的石墨板電極的能耗增加最快,而1∶0.23和1∶0.36石墨板電極的能耗增加速率較為緩慢,在電解反應到達60 min時,1∶0.23石墨板電極的能耗最低,為30.40 kW·h/kg。這是因為當PTFE添加比例較小(m(C)∶m(PTFE)=1∶0.04)時,H2O2產(chǎn)量較少,因此能耗較高(與m(C)∶m(PTFE)=1∶0.23相比);但當PTFE添加比例過多時,內(nèi)阻增大,在恒電流的情況下,反應電壓增大,副反應和發(fā)熱量增多,因此耗能也較高。

圖4 不同石墨粉和PTFE質(zhì)量比對能耗的影響Fig.4 Effects of different graphite powder and PTFE mass ratios on energy consumption

2.4 電極表面親疏水性對產(chǎn)H2O2的影響

接觸角是反映材料表面親疏水性的重要參數(shù),通常接觸角越大,材料表面疏水性越強[23]。為了考察陰極表面的親疏水性對H2O2產(chǎn)量的影響,分別測試了不同石墨粉和PTFE質(zhì)量比電極表面的接觸角,并將電極表面接觸角和H2O2最高產(chǎn)量進行對比,結(jié)果如圖5所示。由圖5可得:隨著PTFE比例的增加,電極表面疏水性先增后減,且陰極的親疏水性對H2O2產(chǎn)量影響很大。當石墨粉與PTFE質(zhì)量比為1∶0.23時,電極涂層表面接觸角最大(140°),電極疏水性最好,此時H2O2產(chǎn)量也是最高。研究石墨粉和PTFE質(zhì)量比為1∶0.23的石墨板電極的循環(huán)伏安曲線,結(jié)果見圖6。由圖6可以看出:電極電位在-0.9 V到-0.5 V之間有一個明顯的下降峰,說明O2在電極表面發(fā)生了還原反應,主要是O2進行了二電子還原生成H2O2所導致[24]。因此,疏水性是電極高效產(chǎn)H2O2的保證,疏水性越好,電極排水能力越好,三相穩(wěn)定界面越容易形成,這樣即使浸泡在電解液中,溶液也不會大量進入電極內(nèi)部,有利于O2深入到疏水性孔隙中,促進電子對O—O化學鍵的還原,從而生成更多H2O2(式(7)—(11))[25]。

圖5 不同石墨粉和PTFE質(zhì)量比電極的H2O2產(chǎn)量和接觸角之間的關系Fig.5 Relationship between H2O2 yield and contact angle of electrode plates with different graphite powder and PTFE mass ratios

圖6 石墨粉和PTFE質(zhì)量比為1∶0.23的電極上O2還原的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammogram of oxygen reduction on electrode plate(m(C)∶m(PTFE)=1∶0.23)

O2，溶液?O2，陰極外表面

(7)

O2，陰極外表面?O2，陰極內(nèi)表面

(8)

(9)

(10)

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2.5 電極重復使用性能

電極的重復使用性能是電極應用的重要指標[26],為了考察石墨板電極重復產(chǎn)H2O2性能的穩(wěn)定性,在pH為3、電流密度為5 mA/cm2、O2曝氣量為400 mL/min的條件下,對石墨粉和PTFE質(zhì)量比為1∶0.23的電極連續(xù)進行7批次產(chǎn)H2O2實驗,測定反應120 min的H2O2產(chǎn)量,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知:經(jīng)過7次循環(huán)使用后的陰極仍然具有較好的產(chǎn)H2O2能力,H2O2產(chǎn)量從276.66 mg/g降至249.02 mg/g,僅下降10%左右。由圖8電極使用前后的掃描電子顯微鏡(SEM)照片可以看出:石墨粉/PTFE混合物在石墨板電極表面形成許多微小的孔隙,這有助于O2及其還原產(chǎn)物的傳質(zhì),增加還原反應的場所。連續(xù)使用7次后,陰極表面涂層結(jié)構并沒有受到明顯的破壞,仍然存在較多孔隙,可以供O2附著、傳輸和還原反應,因此石墨板電極產(chǎn)H2O2的性能下降不明顯,顯示出較好的產(chǎn)H2O2重復使用性能。

圖7 電極產(chǎn)H2O2重復性實驗Fig.7 Repeatability tests of electrode plate producing H2O2

圖8 石墨粉和PTFE質(zhì)量比為1∶0.23的電極在使用前和使用7次后的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM photos of electrode plate(m(C)∶m(PTFE)=1∶0.23) before using and after using 7 times

3 結(jié)論

1)電極涂層石墨粉和PTFE質(zhì)量比對H2O2產(chǎn)量影響很大,PTFE添加量過高或過低都不利于生成H2O2。PTFE的添加比例過低,電極涂層穩(wěn)定性變差,導致H2O2產(chǎn)量下降;在一定范圍內(nèi)增加PTFE比例,有利于增加電極涂層的穩(wěn)定性和疏水性,因此提高了H2O2產(chǎn)量;但是,過多的PTFE導致孔隙率降低和電極電阻增加,反而會抑制H2O2的產(chǎn)生。

2)電極涂層石墨粉和PTFE質(zhì)量比對還原O2生成H2O2的電流效率和能耗都有較大影響。隨著PTFE比例的增加,陰極還原O2生成H2O2的電流效率呈現(xiàn)先增后減的趨勢,而能耗呈現(xiàn)先減后增的趨勢。當石墨粉和PTFE質(zhì)量比為1∶0.23時,電流效率最高,能耗最低;反應60 min時的電流效率為28.52%,能耗為30.40 kW·h/kg。

3)石墨粉和PTFE質(zhì)量比為1∶0.23的電極涂層表面接觸角最大,達到140°,因而疏水性最強,H2O2產(chǎn)量也最高,達到291.92 mg/g。該電極循環(huán)使用7次后,涂層表面結(jié)構并沒有明顯改變。反應120 min時的H2O2產(chǎn)量從276.66 mg/g降至249.02 mg/g,僅下降10%左右,顯示出較好的產(chǎn)H2O2重復使用性能。