陰極相對濕度對質(zhì)子交換膜燃料電池電化學性能的影響

朱京宇,談金祝,孫 澳

(南京工業(yè)大學 機械與動力工程學院,江蘇 南京 211800)

發(fā)展燃料電池已經(jīng)成為當今世界各國能源技術(shù)革命的發(fā)展方向[1]。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)由于其高能量轉(zhuǎn)換效率、低操作溫度、啟動快、無噪音工作和環(huán)境友好等優(yōu)點,已成為新能源汽車、便攜式和固定式應用的最有前景的能量轉(zhuǎn)換裝置[2],因而日益受到重視。盡管幾十年來PEMFC的性能得到了顯著改善,但在陰極催化劑層上發(fā)生緩慢的氧還原反應和膜水合作用不足,均阻礙了PEMFC性能的發(fā)展,成為PEMFC發(fā)展的一個障礙[3]。已有不少學者研究了溫度和濕度對PEMFC性能的影響,Xing等[3]通過二維建模研究了Nafion中離聚物含量和陰極相對濕度對電池性能的影響;Kim等[4]則用實驗研究了不同Nafion離聚物含量的膜電極組件(MEA)及陰極相對濕度(38%～87%)對PEMFC性能的影響。Jeon等[5]采用模擬的方法研究了陰極相對濕度對電池性能的影響。Wang等[6]基于正交試驗方法研究了兩種電極濕度對PEMFC性能的影響,研究結(jié)果表明,陰極側(cè)空氣相對濕度對PEMFC性能影響較大,而陽極側(cè)H2相對濕度對其性能幾乎沒有影響。王娜等[7]用不同的模型研究了相對濕度對PEMFC電壓衰減的影響。王智捷等[8]用三維簡化模型研究了低加濕條件下不同電流密度下燃料電池中膜的水傳遞規(guī)律。劉永峰等[9]研究了不同進氣溫度對PEMFC電堆性能的影響。

雖然目前有很多文獻報道了濕度對PEMFC性能的影響,但通過實驗并結(jié)合燃料電池反應動力學原理來研究陰極相對濕度對PEMFC電化學性能影響的研究較少。筆者利用露點加濕技術(shù),首先采用實驗的方法研究了陰極不同相對濕度對PEMFC電化學性能的影響,然后利用燃料電池反應動力學原理中Tafel公式對試驗結(jié)果中活化損耗區(qū)域數(shù)據(jù)進行擬合,計算得到反應動力學參數(shù)來表征陰極不同相對濕度對PEMFC電化學性能的影響,以探索陰極相對濕度對PEMFC電化學性能的影響,為優(yōu)化PEMFC水管理系統(tǒng)提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗所用的膜電極組件(MEA)由1張含催化劑涂層的質(zhì)子交換膜(昆山桑萊特新能源科技有限公司提供)和兩層TGP-H-060氣體擴散層(日本TORAY公司提供)組成。MEA的有效面積為25 cm2,其中質(zhì)子交換膜為厚度為0.025 mm的 Nafion 211膜,陽極和陰極的催化劑均為60%的鉑碳,催化層Pt載量均為0.48 mg/cm2,催化層的厚度為0.016 mm,氣體擴散層厚度為0.255 mm,孔隙率均為75%。

1.2 實驗儀器

本實驗采用的電池是一個非對稱流道的三通道蛇形的單電池,其幾何參數(shù)如表1所示。燃料電池試驗臺是由美國Arbin公司生產(chǎn)的,實驗系統(tǒng)主要包括陰陽兩極氣體流量控制系統(tǒng)、氣體加濕系統(tǒng)、氣體和電池溫度控制系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、背壓監(jiān)測控制系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)、危險報警系統(tǒng)、外電路負載和數(shù)據(jù)測控采集系統(tǒng)等,PEMFC試驗系統(tǒng)示意圖如圖1所示。氣體由計算機通過閥門控制流量,達到設定值后通過露點加濕技術(shù)進行加濕后達到電池內(nèi)部,進行反應產(chǎn)生電流。

表1 單個燃料電池的幾何參數(shù)Table 1 Geometric parameters of a single fuel cell

圖1 PEMFC測試系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of PEMFC test system

1.3 實驗方法

為保證電池流道內(nèi)氣量充足,根據(jù)PEMFC反應原理,選擇H2和空氣的過量系數(shù)分別為1.5和2,則H2和空氣的流量分別為285.237和905.514 mL/min?？刂七M氣壓力為0.25 MPa,設置電池工作溫度為80 ℃。為了研究陰極相對濕度對PEMFC性能的影響,因此選定6種陰極相對濕度來進行研究,分別為25%、40%、55%、70%、85%和100%。根據(jù)電池工作溫度,控制氣體供應溫度為80 ℃,根據(jù)Arbin燃料電池測試系統(tǒng)的露點加濕技術(shù)原理,如圖2所示,由相對濕度、Antoine方程及絕對濕度相互換算得到各相對濕度下對應的露點加濕器的露點溫度,結(jié)果見表2。通過計算機自動控制調(diào)節(jié)設定的露點溫度和氣體供應溫度,使陰極相對濕度達到選定值。整個實驗在Arbin燃料電池實驗臺上由計算機自動控制完成。實驗以H2和空氣為反應氣,組裝好電池后,先用N2吹掃凈化整個管路,然后采用0.55 V恒壓活化6 h的方法,使電池性能穩(wěn)定。在電池性能穩(wěn)定后,測得相對應濕度條件下電池的開路電壓和極化曲線(電流密度-電壓特性圖)。根據(jù)極化曲線可以得到相對應的功率密度曲線,即電流密度-功率密度曲線。此處的電流密度和功率密度均是由電流和功率按燃料電池有效面積標準化得到的。

圖2 露點加濕技術(shù)原理Fig.2 Principle of humidification technology

表2 供氣溫度80 ℃下各相對濕度對應的露點加濕器溫度Table 2 Dew-point humidifier temperature corresponding to each relative humidity at the air supply temperature of 80 ℃

1.4 反應動力學模型

燃料電池的電化學反應會引起活化損耗,從而產(chǎn)生活化過電勢(ηact),活化損耗與克服電極/電解質(zhì)界面的反應活化能有關?；罨^電勢ηact表示為[10]

ηact=ηa+ηc

(1)

式中：ηa、ηc分別代表陽極和陰極的活化過電勢,均可以通過Butler-Volmer方程求出來。

在PEMFC中,H2的氧化反應(HOR)動力學與O2的還原反應(ORR)動力學比起來極其迅速,因此與陰極動力學損耗相比,陽極動力學損耗常?？梢院雎?活化過電勢損失主要產(chǎn)生在陰極側(cè)[11]。故忽略PEMFC陽極在反應動力學中引起活化損耗。當活化損耗較大時,Butler-Volmer方程可以簡化為Tafel公式[10]

ηact=a+βlnj

(2)

2 結(jié)果與分析

2.1 陰極相對濕度對PEMFC電化學性能的影響

為了研究陰極不同相對濕度對PEMFC電化學性能的影響,測得了陰極不同相對濕度條件下PEMFC的極化曲線、功率密度曲線及開路電壓。圖3為工作在80 ℃下的PEMFC在不同陰極相對濕度下測得的極化曲線試驗結(jié)果。由圖3可知：當陽極H2相對濕度為100%時、陰極相對濕度為55%時,PEMFC綜合性能最好。當陰極相對濕度小于或者大于55%時,電池性能降低,尤其是當陰極相對濕度達到85%和100%時,PEMFC的電化學性能衰減最為明顯,主要發(fā)生在中高電流密度區(qū),歐姆極化和濃差極化變大。當陰極相對濕度為100%時,極化曲線有明顯的波動,歐姆損耗增加最為明顯,電池性能最差,這主要是由于陰極濕度變大,加上氧還原反應生成的水,導致陰極的水含量濃度高于陽極的水含量濃度,發(fā)生水的反向擴散[11],產(chǎn)生水淹現(xiàn)象[12],降低氣體擴散層上氣體擴散的效率,從而增加濃度和表面電位,并顯著降低燃料電池的性能[13]。

圖3 PEMFC在不同陰極相對濕度下的極化曲線Fig.3 Polarization curves of PEMFC at different cathode relative humidities

圖4為工作在80 ℃下的PEMFC在不同陰極相對濕度下的功率密度曲線試驗結(jié)果,各相對濕度條件對應的最大功率密度如表3所示。

圖4 PEMFC在不同陰極相對濕度下的功率密度曲線Fig.4 Power density curves of PEMFC at different cathode relative humidities

由表3和圖4可知,陰極相對濕度為55%時的電池性能最好,功率密度最高,其最大功率密度達到0.472 W/cm2。與陰極相對濕度為55%時的最大功率密度相比,陰極相對濕度為25%、40%、70%、85%和100%時的最大功率密度分別下降了2.46%、0.58%、4.11%、10.71%和26.96%。

表3 PEMFC在不同陰極相對濕度下的最大功率密度Table 3 Maximum power density of PEMFC at different cathode relative humidities

圖5為工作在80 ℃下的PEMFC在不同陰極相對濕度下的開路電壓測量試驗結(jié)果,從圖5中可以看出,陰極空氣的相對濕度為55%時,PEMFC的開路電壓最高為0.917 V。與陰極相對濕度為55%時的開路電壓相比,陰極相對濕度為25%、40%、70%、85%和100%時的開路電壓分別下降了1.89%、1.09%、2.01%、2.2%和2.48%。當陰極相對濕度大于或小于55%時,PEMFC的電流泄漏和氣體滲透等引起的寄生損耗[10]變大,導致PEMFC開路電壓的下降。

圖5 PEMFC在不同陰極相對濕度下的開路電壓曲線Fig.5 Open circuit voltage curve of PEMFC at different cathode relative humidities

綜上所述,當PEMFC工作溫度為80 ℃且陽極H2的相對濕度為100%不變時,陰極空氣的相對濕度為55%時，電池電化學性能最好。當陰極相對濕度低于或高于55%時,電池電化學性能均出現(xiàn)下降,主要是由于Nafion膜水合不足[10]或電池“水淹”[11]導致。

2.2 陰極相對濕度對PEMFC反應動力學參數(shù)的影響

為了進一步研究陰極相對濕度對PEMFC電化學性能的影響,采用經(jīng)典的PEMFC電化學反應動力學模型Tafel公式[11],用Matlab軟件對極化曲線中合適的Tafel區(qū)數(shù)據(jù)進行擬合,擬合得到的Tafel參數(shù)a和β的值見表4,其中擬合得到的相關系數(shù)R2均大于0.9。由表4可知：Tafel斜率β和截距a均隨著陰極相對濕度的增加,呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,在陰極相對濕度為40%和55%處呈現(xiàn)較大值。

表4 PEMFC在不同陰極相對濕度下的Tafel公式擬合參數(shù)Table 4 Tafel formula fitting parameters of PEMFC at different cathode relative humidities

根據(jù)Tafel斜率β和截距a可以求出PEMFC反應動力學參數(shù)傳輸系數(shù)(α)和交換電流密度(j0)，結(jié)果見表5。傳輸系數(shù)α的值應在0～1之間[11]，當陰極相對濕度達到85%和100%時，α的理論計算值大于1，除了計算誤差外，主要可能是因為陰極相對濕度過大，電池內(nèi)部存在“水淹”現(xiàn)象， ORR反應困難導致。交換電流密度j0表示平衡狀態(tài)下反應物和生成物間的“交換速率”[11]，PEMFC的j0越大，代表動力學性能越好，性能損失將會越少。從表5中可以看出：PEMFC的j0隨著陰極相對濕度的增加，先增大后減小，當陰極相對濕度為55%時的j0最大，此時PEMFC的反應相對較快，性能損耗相對較少。

表5 PEMFC在不同陰極相對濕度下的動力學參數(shù)Table 5 Kinetic parameters of PEMFC at different cathode relative humidities

綜合分析傳輸系數(shù)和交換電流密度可以發(fā)現(xiàn),當陰極相對濕度為55%時,PEMFC的動力學參數(shù)最好,即此時PEMFC電化學反應速率較快,電化學性能最好,這與前面極化曲線、功率密度及開路電壓測試的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

1)當PEMFC工作溫度為80 ℃、陽極H2的相對濕度為100%時,隨著陰極相對濕度的增加,PEMFC的電化學性能表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。當陰極相對濕度為55%時,PEMFC的最大功率密度最高,為0.472 W/cm2。與陰極相對濕度為55%時PEMFC的最大功率密度相比,陰極相對濕度為25%、40%、70%、85%和100%的最大功率密度分別下降了2.46%、0.58%、4.11%、10.71%和26.96%。

2)當陰極空氣的相對濕度為55%時,PEMFC的開路電壓最高,為0.917 V。與陰極相對濕度為55%時的開路電壓相比,陰極相對濕度為25%、40%、70%、85%和100%的開路電壓分別下降了1.89%、1.09%、2.01%、2.2%和2.48%。

3)當陰極空氣的相對濕度為55%時,PEMFC的反應動力學參數(shù)最好,其傳輸系數(shù)為0.724,交換電流密度為0.416 mA/cm2。