新型碳材料結(jié)構(gòu)設(shè)計

胡華進(jìn)

【關(guān)鍵詞】碳同素異形體;雜化;連接;鉸接

作為生命最基本的組成部分之一，碳是最常見和最容易獲得的元素。由于一種碳材料中可以同時存在、sp、sp2和sp3這三種不同的雜化方式，從而形成多種碳同素異形體[1]。石墨和金剛石是自然界中常見的兩種碳的同素異形體，同時也是兩種最早被發(fā)現(xiàn)的碳。石墨是良導(dǎo)體，因此通常用作標(biāo)準(zhǔn)電極[2]，而金剛石是一種眾所周知的超硬材料。然而隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，自然界中就廣泛存在的材料已經(jīng)不能滿足各種復(fù)雜的應(yīng)用領(lǐng)域。因此科學(xué)家們開始尋找各種不同的新材料，其中就包括新的碳的同素異形體。

在過去的幾十年里，隨著計算科學(xué)的快速發(fā)展，尋找新的碳的同素異形體不再僅限于通過實驗合成的方法，通過理論計算預(yù)測新的碳的同素異形體，并通過第一性原理計算來預(yù)測新結(jié)構(gòu)的各種性能也成為一種行之有效的方法。在理論計算與實驗技術(shù)的相輔相成之下，各種不同的碳同素異形體已被成功預(yù)測和制備，碳納米管（CNTs）[3][4]、富勒烯[5][6]、石墨烯[7]、T-碳[8]等。從富勒烯到碳納米管的發(fā)現(xiàn)激發(fā)了研究者們對新碳材料的研究熱情。后來，特別是石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)，正式開啟了人們對二維材料的研究熱情。至此從0維到3維，碳材料的結(jié)構(gòu)由于其豐富的雜化方式，使得其在四個維度中都有著豐富的構(gòu)型。由于碳基材料在機(jī)械、電子、催化和熱電等方面的廣泛應(yīng)用，可見碳及碳基材料已成為當(dāng)今最主流的材料之一，而構(gòu)建并成功制備新的碳同素異形體成為了當(dāng)前的關(guān)于碳材料研究的重要方向之一[9]。

2011年，T-碳材料被Sheng等人通過第一性原理計算預(yù)測出來，并在2017年被Zhang等人[10]成功制備。T-碳材料的與從測到成功制備說明，先從理論計算預(yù)測再到實驗合成這一設(shè)計新碳材料的方法是十分合理且有效的。本文就從設(shè)立新碳材料結(jié)構(gòu)出發(fā)，根據(jù)碳材料的成鍵方式，提出一種設(shè)計新碳材料結(jié)構(gòu)的方式——多邊形碳的相互來連接或者鉸接。

一、設(shè)計方法

（一）多邊形碳共邊平行連接

眾所周知，石墨烯是由六邊形碳組成的，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。由于六邊形的內(nèi)角的為120°，這與sp2雜化的形成的角度完全相同，因此形成的由純sp2雜化的結(jié)構(gòu)，是在真空層方向上只有一個原子層厚度二維材料。石墨烯的理論比表面積為2630m2/g，高的比表面積使得其在催化等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。同時，石墨稀也兼?zhèn)淞烁邔?dǎo)熱性和高機(jī)械強(qiáng)度，是目前已知的最薄且強(qiáng)度最大的材料。石墨烯還具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)，其價帶和導(dǎo)帶相交于費米能級處，是能隙為零的半導(dǎo)體。另外，石墨具有優(yōu)異的載流子傳遞能力，是目前已知的導(dǎo)電性最佳的材料之一，這使得其在超導(dǎo)領(lǐng)域有著一定的應(yīng)用前景。但是共邊平行不適用于所有多邊形碳，如四邊形和五邊形。四邊形碳若平行連接構(gòu)成的成鍵關(guān)系不符合碳所擁有的雜化方式，一個碳原子若要和相鄰的四個碳原子相連，則形成的是sp3雜化，而標(biāo)準(zhǔn)的sp3雜化是在空間取向上具有均勻性，而無法在二維平面內(nèi)形成。而五邊形碳由于其內(nèi)角的角度，使得其無法在平面內(nèi)完全以共邊的方式相連。但若是相鄰的五邊形呈角度相連則可以解決這個問題。

（二）多邊形碳共邊呈角度連接

由于非六邊形碳的內(nèi)角不為120°，因此無法像石墨烯一樣形成純共邊相連的結(jié)構(gòu)。但若是相鄰的多邊形之間不為平行相連而是呈角度相連則可以在構(gòu)成一個在真空層方向上具有一定原子層厚度的二維材料，如五元環(huán)石墨烯[11]。如圖2所示為由五元環(huán)石墨烯構(gòu)成的三維AA-T12碳。不同層的五元環(huán)石墨烯之間通過鍵相連，形成sp3雜化。相鄰的兩個五元環(huán)共邊相連，但不平行。以此為基本單元，相鄰的兩個基本單元反向共頂點鉸接，形成sp3雜化。而且通過理論計算表明，五元環(huán)石墨烯極強(qiáng)的常溫及高溫穩(wěn)定性，可以耐1000K的高溫而不發(fā)生相變，是理想的耐高溫材料。五元環(huán)石墨烯還具有不同尋常的負(fù)泊松比和超高的強(qiáng)度，甚至可以超過石墨烯。此外，五石墨烯具有高達(dá)3.25eV的準(zhǔn)直接帶隙，有希望應(yīng)用于光伏及催化領(lǐng)域。

（三）多邊形碳共頂點鉸接

如上述的五元環(huán)石墨烯，其結(jié)構(gòu)中由五邊形碳共邊相連以及五邊形碳的共頂點鉸接，可見共頂點鉸接也是構(gòu)建新碳結(jié)構(gòu)的一種方式。而共頂點鉸接一般形成的是sp3雜化。2013年，Zhang等人[9]通過第一性原理計算得到了T6-碳和T14-碳，這兩種金屬性的碳材料，同時也通過計算驗證了穩(wěn)定性。更為重要的是這兩種碳的同素異形體用苯或聚烯分子的化學(xué)方法合成。

（四）多邊形碳通過鍵連接

石墨烯不僅可以看作為是由六邊形碳共邊平行連接而成，同時也可以看作為通過鍵連接相鄰的六邊形碳的頂點而成。而由于石墨烯的各種優(yōu)良的性質(zhì)，研究者們一直都沒有停止過對石墨烯的研究，其中就包括改造石墨烯的結(jié)構(gòu)，例如通過在相鄰的鍵連接六邊形碳之間添加原子數(shù)形成如圖五所示的乙炔[12]。根據(jù)添加額原子數(shù)可以命名為石墨炔-n（n為添加的原子數(shù)）。經(jīng)過計算可知，石墨炔具有一定的高溫穩(wěn)定性，且具有和石墨烯相似的力學(xué)性能，但和石墨烯不同的是，石墨炔不是金屬或者半金屬，而是帶隙值為1.24eV的半導(dǎo)體?？梢娡ㄟ^這種方式可以改變其電學(xué)性能。

二、結(jié)論

綜上所述，通過共邊平行或呈角度連接多邊形碳、共頂點鉸接以及通過鍵連接頂點來構(gòu)建新的碳的同素異形體可以得到各種物化性能不同的碳的同素異形體。而由于這些同素異形體所具有的不同的性能使得它們在各種不同的領(lǐng)域都有著一定的應(yīng)用前景，如電子、超導(dǎo)、能源等領(lǐng)域。