溶膠凝膠燃燒法制備CoCuMnOx太陽能吸收涂層

范世龍 ，姚伯龍 ,* ，王露 ，溫焱焱

（1.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2.功能涂料研究室，江蘇 無錫 214122）

隨著工業(yè)革命后經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展與能源利用相聯(lián)系，石油、煤等不可再生資源空前消耗，環(huán)境污染問題日益加劇[1]。探索清潔能源，使用可持續(xù)再生能源，升級調(diào)整能源結(jié)構(gòu)等問題迫在眉睫。高效利用太陽能正是解決這些問題的潛在方案。太陽能光熱利用是將太陽能轉(zhuǎn)化為熱能并儲存或傳遞出去，是太陽能利用技術(shù)中最簡單最直接的方法，對200～2 500 nm波段的太陽輻射能集中區(qū)域具有極高的吸收效率[2]。自從Tabor在20世紀(jì)50年代提出太陽能吸收涂料的概念以來[3]，研究人員開發(fā)了各式各樣的高吸收涂層，按設(shè)計(jì)原理可分為半導(dǎo)體吸收涂層(如Al、Cr、Ni、W等)、多層干涉堆疊涂層(如Ti/TiB2/Ti(B,N)/SiON/SiO2)、金屬陶瓷吸收涂層(如Cr/AlCrN/AlCrON/AlCrO)、表面紋理涂層等幾類[4-5]。但上述涂層中許多產(chǎn)品仍處于研究階段，存在制備工藝繁瑣、應(yīng)用環(huán)境苛刻等問題，在實(shí)際使用時(shí)需要考慮多方面的因素。

涂層法采用本征吸收功能粉體與黏合劑結(jié)合的方式，可以根據(jù)使用環(huán)境的差異來選擇不同的樹脂與吸收粉體結(jié)合。復(fù)合過渡金屬氧化物(MXYOx)具有合適的禁帶寬度[6]，能充分容納太陽能集中區(qū)域的光子能量[7]，以及熔點(diǎn)高、耐高溫性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的太陽能吸收劑。目前對復(fù)合過渡金屬氧化物的制備多采用溶膠凝膠法和共沉淀法[8]。共沉淀法制備的粉體顆粒較大，形成的復(fù)合金屬產(chǎn)物不均勻；溶膠凝膠法雖然能制得均勻產(chǎn)物，但涂層性能較差，不能長久使用[9]。采用溶膠凝膠燃燒法制備復(fù)合過渡金屬氧化物粉體，不僅具有原料混合均勻、易于化學(xué)計(jì)量控制、材料顆粒尺度小、設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)[10]，而且進(jìn)一步與樹脂復(fù)配后能得到成膜穩(wěn)定、應(yīng)用靈活的太陽能吸收涂層。

本文選用不銹鋼作為基體，采用溶膠凝膠燃燒法制備具有高吸收性能的CoCuMnOx吸收粉體并與有機(jī)硅改性聚氨酯結(jié)合得到太陽能吸收涂層，通過改變?nèi)紵齽┪镔|(zhì)的量比例及溶液 pH獲得不同的吸收粉體，研究其光學(xué)性能，從而得到最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 CoCuMnOx吸收粉體的制備

將 0.59 g Co(NO3)2·6 H2O、0.5 g Mn(NO3)2·4 H2O 和 0.49 g Cu(NO3)2·2 H2O 同時(shí)溶解在 30 mL 去離子水中，使用磁力攪拌器加速溶解過程?；旌先芤撼食吻逋该鞯木鶆蝮w系后，加入3.46 g檸檬酸并繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌30 min。向溶液中滴加7 mL乙二醇并保持?jǐn)嚢?5 min，隨后用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH。溶液移至聚四氟乙烯燒杯中后放入烘箱中，在90 °C保溫約15 h。保溫時(shí)間結(jié)束后在杯底即可得到自燃燒所需的干凝膠。用氮?dú)鉀_洗管式爐加熱區(qū)域后，迅速轉(zhuǎn)移干凝膠至高溫區(qū)域，點(diǎn)燃溫度設(shè)置為200 °C。將燃燒后的粉體取出并放入研缽中粗研，以保證粉體煅燒時(shí)受熱更加均勻。將粗研后的粉末置于馬弗爐中，600 °C煅燒6 h，隨后研磨并過200目篩，即制備完成。

1.2 吸收涂層的制備

將粉體與有機(jī)硅改性聚氨酯按照質(zhì)量比3∶7混合均勻，隨后加入分散劑及占體系總質(zhì)量3%左右的助劑(包括消泡劑、流平劑等)，在納米球磨機(jī)中間歇球磨12 h后獲得黑色漿料。再將所得黑色漿料過300目濾布，得到太陽能吸收涂料。將涂料均勻涂覆在不銹鋼表面，然后置于80 °C烘箱中烘干1 h，再升溫至125 °C固化1 h，即制得太陽能吸收涂層。

1.3 性能表征

1.3.1 物相分析

取1 g干燥后的功能粉體置于石英樣品臺中，填充后用玻璃片按壓粉體至表面平整，采用德國布魯克AXS有限公司的D8型X射線衍射儀掃描樣品，在10°～70°范圍內(nèi)以4°/min的速率掃描。

1.3.2 光學(xué)性能

采用無水硫酸鋇作為背景，取2 g樣品置于樣品臺中心并壓平表面，之后用日本島津公司的UV-3600 plus型紫外可見近紅外(UV-Vis-NIR)分光光度計(jì)測定樣品在200～2 000 nm的光譜反射率。

1.3.3 熱重(TG)分析

取5 mg樣品于坩堝中，將梅特勒?托利多國際貿(mào)易有限公司的TGA/DSC1/1100SF型熱重分析儀的溫度設(shè)置為50～500 °C，升溫速率20 °C/min，在N2氣氛下測試樣品質(zhì)量損失速率。

1.3.4 微觀結(jié)構(gòu)

取少量樣品均勻分布在碳導(dǎo)電膠上，并將碳導(dǎo)電膠貼在樣品臺上。樣品進(jìn)行噴金操作后，使用日本日立株式會社的S-4800型掃描電鏡對粉體表面形貌進(jìn)行分析，工作距離8.0～9.5 mm，加速電壓3.0 kV。

1.3.5 比表面積

取200 mg樣品烘干，300 °C脫氣6 h，使用美國麥克儀器公司的ASAP2020 MP型全自動(dòng)比表面積及微孔物理吸附儀測試樣品的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體的物相構(gòu)成

圖1 中在 30.7°、36.1°、44.1°、58.4°和 64.2°處有(Co,Mn)(Mn,Co)2O4(PDF#18-0409)的峰，在 18.5°、30.5°、35.9°、37.6°和43.7°處對標(biāo)物質(zhì)MnCo2O4(PDF#23-1237)。此外，除去2θ范圍為29°～56°的峰密集區(qū)域內(nèi)的波段外，在58.5°和64.2°的峰也對應(yīng)CoCuMnOx(PDF#47-0324)。因此，采用溶膠凝膠燃燒法制得的CoCuMnOx是不互溶復(fù)合過渡金屬氧化物，其中包含(Co,Mn)(Mn,Co)2O4、MnCo2O7和CoCuMnOx。

圖1 CoCuMnOx粉體的XRD表征Figure 1 XRD characterization of CoCuMnOx powder

2.2 pH及燃燒劑用量的確定

在制備過程中，檸檬酸是燃燒劑，硝酸根離子是氧化劑。當(dāng)溶液中硝酸根離子過少時(shí)，不足以支撐整個(gè)反應(yīng)的燃燒過程，剩余的檸檬酸與殘留的氧氣發(fā)生反應(yīng)，環(huán)境中的O2與檸檬酸反應(yīng)時(shí)混合程度較小，不能確保產(chǎn)物組分的均勻性。故在確保燃料的最低閾值(即燃燒劑與氧化劑的物質(zhì)的量比φ= 1.0)的前提下，進(jìn)一步增大燃燒劑含量，以探究不同含量的檸檬酸對功能粉體吸收性能的影響。由于溶液的 pH隨檸檬酸濃度的變化在3附近波動(dòng)，為控制變量，在探究φ值時(shí)均用氨水調(diào)節(jié)pH至4。另外，考慮到檸檬酸含量對溶液pH的影響，得出最佳φ值后用氨水調(diào)整溶液的pH，并對產(chǎn)物進(jìn)行分析。

2.2.1 不同φ值與pH下涂層的光譜反射率

燃燒時(shí)，主要以硝酸鹽中的NO3?作為氧化劑，此外環(huán)境中殘留的O2也會參與反應(yīng)。根據(jù)圖2a求得4種φ值所得涂層的平均太陽能吸收率(α)見表1。與φ= 1.0相比，φ= 1.5時(shí)涂層的平均吸收率在200 ~2 000 nm范圍內(nèi)有較大的提升，說明燃燒劑的增加使反應(yīng)進(jìn)行得更加充分。φ= 1.7和φ= 2.0的涂層的吸收性能有所下降，這是因?yàn)槿剂线^多的情況下，氧化劑的含量相對降低，不能保證反應(yīng)全程都維持高的燃燒效率，結(jié)果造成內(nèi)在反應(yīng)的燃燒溫度下降。因此，在溶膠凝膠燃燒法制備CoCuMnOx太陽能吸收粉體實(shí)驗(yàn)中，φ= 1.5為最佳燃燒劑與氧化劑比例。

圖2 不同φ值及pH下所得涂層的UV-Vis-NIR反射率Figure 2 UV-vis-NIR reflectance of coatings with different φ and pH values

表1 不同φ值及pH下所得涂層在200～2 000 nm波長范圍內(nèi)的平均太陽能吸收率Table 1 Average solar absorptivity of the coatings with different φ and pH values in the wavelength range of 200 nm to 2 000 nm

隨后，在確保檸檬酸添加量為硝酸根的1.5倍后，改變?nèi)芤旱膒H，得到功能粉體在200～2 000 nm范圍的反射率曲線如圖2b所示，其平均吸收率見表1。當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，獲得的吸收粉體的平均吸收率最大，而隨著pH降低，粉體的吸收性能也降低。溶液中pH的改變主要作用在2個(gè)方面──金屬配合物的組成及燃燒的劇烈程度。Co、Cu、Mn等元素在溶液中存在電離平衡，當(dāng)pH增大時(shí)，平衡常數(shù)增大，生成的金屬配合物比例越來越大；此外，pH的提高也有助于檸檬酸多級電離，進(jìn)一步提升其配位能力。酸性條件下的燃燒過程放熱平緩，質(zhì)量損失速率小，燃燒速度較堿性條件下緩慢(詳見下一節(jié)的討論)。對于功能粉體的研究與制備，更高的燃燒速度意味著更加疏松的表面結(jié)構(gòu)，粉體將獲得更強(qiáng)的光子捕捉能力?？傊?，可以確定在φ= 1.5和pH = 10的條件下制備的粉體能獲得最佳太陽能吸收性能。

2.2.2 不同φ值與pH下所得干凝膠的熱重分析

由圖3a可知，不同φ值樣品質(zhì)量的減少分為兩個(gè)階段。第一階段為干凝膠中殘留水分的蒸發(fā)，此外如圖4所示，溶液中檸檬酸的α-OH優(yōu)先與金屬離子連接，多余的羥基連接到其他金屬離子上，進(jìn)而生成類網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在溶劑揮發(fā)過程中，部分溶劑被網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)截留，在干凝膠結(jié)構(gòu)中保留了下來。由于熱重測試中的環(huán)境溫度遠(yuǎn)大于烘干溫度(90 °C)，因此第一階段也包括網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)截留水分的脫離。第二階段為金屬硝酸醇鹽與檸檬酸的燃燒過程，此過程中檸檬酸被大量消耗，有復(fù)合過渡金屬氧化物生成，是樣品質(zhì)量下降的主要階段，發(fā)生在180～400 °C。從圖3a中可以看到，φ值增大，即溶液中檸檬酸含量越高，相對的過渡金屬含量就越低，反應(yīng)結(jié)束后樣品剩余質(zhì)量越小。圖3c的實(shí)驗(yàn)中僅pH發(fā)生變化，沒有額外添加其他耐高溫物質(zhì)，故在反應(yīng)結(jié)束時(shí)沒有多余的樣品殘留，不同 pH的樣品的 TG曲線在 430 °C時(shí)開始交匯，最終達(dá)成一致。這進(jìn)一步反映了檸檬酸在干凝膠自燃燒過程中作為氧化劑的作用，當(dāng)溶液中檸檬酸含量足夠時(shí)，金屬硝酸醇鹽能夠完全反應(yīng)并生成均勻的復(fù)合金屬氧化物。

圖3 不同φ值及pH所得干凝膠的熱重及微商熱重曲線Figure 3 Thermogravimetric and derivative thermogravimetric curves of xerogels with different φ and pH values

圖4 檸檬酸在溶液中與金屬離子(以M表示)形成的配合物示意圖Figure 4 Schematic diagram of the complex of citric acid with metal ion (represented as M) in solution

從圖3b可以看出，φ= 1.7和φ= 2.0的樣品在150 °C附近出現(xiàn)兩個(gè)峰，由于檸檬酸的熱分解溫度為175 °C，因此此處的質(zhì)量損失應(yīng)為結(jié)晶水及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)截留水分的損失，這2組樣品相對于其他兩組樣品含有更多的檸檬酸，溶膠中應(yīng)具有高度復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶劑揮發(fā)相對困難，φ= 2.0樣品的水分熱損失峰更是推高至163 °C。從圖3b中還可以看出，在不調(diào)整溶液pH的情況下，4組樣品的熱損失峰較多，在200～270 °C范圍內(nèi)出現(xiàn)最強(qiáng)峰，此為金屬硝酸醇鹽與檸檬酸燃燒的過程，質(zhì)量損失在60%左右；300 ~400 °C范圍的峰代表未參與反應(yīng)的有機(jī)物分解或碳基殘留物的高溫氧化分解。而從圖 3d中可以明顯觀察到，在檸檬酸含量相同的情況下，溶液pH變?yōu)橹行曰驂A性時(shí)，碳基殘留物的峰消失，干凝膠在300 ~400 °C范圍內(nèi)不再發(fā)生二次燃燒過程。pH增大時(shí)溶液中金屬配合物含量增加，燃燒反應(yīng)將更加劇烈，φ= 1.5時(shí)樣品燃燒速度最快(見圖3b)，檸檬酸與金屬硝酸醇鹽充分混合時(shí)進(jìn)一步加速了燃燒過程，同時(shí)釋放氣體的速度更快，對顆粒尺寸造成影響(詳情會在下一節(jié)描述)，故在UV光譜中表現(xiàn)出更高的吸收率。

2.2.3 CuCuMnOx功能粉體的微觀形貌表征

從圖5可以發(fā)現(xiàn)粉體表面都呈海綿型粗糙顆粒狀。隨著檸檬酸含量的增加，粉體粒徑呈先減小后增大的趨勢，在φ= 1.5時(shí)最小(φ等于1.0、1.5、1.7和2.0時(shí)粉體粒徑分別約為100、60、80和110 nm)。當(dāng)檸檬酸含量增加至硝酸根的2倍時(shí)，粉體變得相對規(guī)則，形成了類網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而復(fù)雜的粉體結(jié)構(gòu)增加了光在粉體之間碰撞的概率，促進(jìn)了光的吸收，故在圖2a中呈現(xiàn)出反射率增大的趨勢。當(dāng)φ= 1.5時(shí)，pH變化對粉體表面形貌的影響展示在圖6中。在小放大倍數(shù)下觀察粉體表面形貌時(shí)可以發(fā)現(xiàn)表面顆粒呈脊?fàn)罹奂艺w分散性較為均勻，但隨著pH的增大，脊?fàn)钐卣髯兊貌幻黠@，粉體相對聚集在同一平面，此時(shí)粉體的比表面積增大(見表2)，入射光在吸收粉體表面的漫反射增加，從而達(dá)到吸收率增大的效果，這與圖2得到的結(jié)論一致。

圖5 不同φ值所得粉體樣品的SEM圖像Figure 5 SEM images of powder samples prepared with different φ values

圖6 φ = 1.5的條件下不同pH所得粉體樣品的SEM圖像Figure 6 SEM images of powder samples obtained at different pH values under the condition of φ = 1.5

表2 不同pH條件下粉體比表面積Table 2 Specific surface area of the powders prepared at different pH values

3 結(jié)論

采用溶膠凝膠燃燒法制備高吸收性能的CoCuMnOx復(fù)合金屬氧化物后，與有機(jī)硅改性聚氨酯復(fù)配并涂布在不銹鋼基材上，得到了CoCuMnOx太陽能吸收涂層。在粉體制備過程中檸檬酸與硝酸根離子的物質(zhì)的量比為1.5、pH = 10的條件下所得的涂層具有最高的吸收性能，在200～2 000 nm范圍內(nèi)的平均吸收率為95.36%。此方法設(shè)備簡單，所得涂層吸收性能及熱穩(wěn)定性較高，在太陽能光熱轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具備潛在的應(yīng)用價(jià)值。