BiOAc/BiOX(X=Cl, Br)復(fù)合材料的制備及其對(duì)混合染料的去除

張 慧， 劉海津， 陳 敏， 王冰杰， 張亞昆， 彭建彪， 蔣 凱

河南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 黃淮水環(huán)境與污染防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河南省環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 水處理重點(diǎn)技術(shù)國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室， 河南 新鄉(xiāng) 453007

光催化技術(shù)因操作簡單、能耗低、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境污染治理中發(fā)揮著重要作用. TiO2是發(fā)現(xiàn)最早、最有前景的一種半導(dǎo)體光催化材料. 然而，由于可見光響應(yīng)差、光生電子空穴復(fù)合率高等缺點(diǎn)，其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到了諸多限制[1-4].

鹵氧化鉍BiOX (X=Cl, Br, I)是近年來廣泛研究的Bi基半導(dǎo)體光催化材料. 作為一種三元氧化物，BiOX是Sillen家族中最簡單的晶體之一，擁有[Bi2O2]2+層狀結(jié)構(gòu)[5-6]，便于光生電子空穴對(duì)的分離. 與BiOX類似，BiOAc 〔CH3COO(BiO)〕具有同樣的[Bi2O2]2+層狀結(jié)構(gòu)，且組成簡單，除Bi元素外，只有綠色元素C、O和H，但文獻(xiàn)中對(duì)BiOAc的報(bào)道卻較少. 2016年，ZHANG等[7]研究發(fā)現(xiàn)BiOAc不溶于水或乙酸，首次在乙酸溶液中收集到BiOAc；2017年，HAN等[8]報(bào)道了BiOI/CH3COO (BiO)異質(zhì)結(jié)材料，并通過降解羅丹明B (RhB)和甲基橙(MO)來評(píng)價(jià)其光催化活性; 2019年，JIA等[9]通過離子交換法合成AgI/I-BiOAc光催化材料，并通過甲基紫(MV)、甲基橙(MO)等染料以及雙酚A (BPA)來評(píng)價(jià)其光催化活性；同年，ZHANG等[10]利用溶劑熱法合成了BiVO4/CH3COO (BiO)異質(zhì)結(jié)催化劑，在模擬太陽光照射下，對(duì)布洛芬等4種難降解有機(jī)物進(jìn)行有效礦化.

隨著染料行業(yè)的發(fā)展，含有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的染料廢水被集中排放和處理[11]. 離子型染料是染料中的一大類，陽離子染料溶于水后的界面電荷呈正電性，陰離子染料呈負(fù)電性[12]. 當(dāng)2種或多種染料共存時(shí)，它們之間可能會(huì)產(chǎn)生相互作用，影響其降解過程. 然而，文獻(xiàn)中報(bào)道的基本上是針對(duì)一種離子型染料的降解[13-15]，對(duì)混合染料的研究鮮有報(bào)道.

該研究在室溫條件下，以冰乙酸和氧化鉍為前驅(qū)體，通過化學(xué)沉淀法和離子交換法成功合成BiOAc/BiOX (X=Cl, Br)復(fù)合材料，利用XRD、SEM、TEM、N2吸附解吸等溫線、UV-vis、EIS等手段表征材料的晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)以及光生電子和空穴復(fù)合情況，以陽離子混合染料RhB、亞甲基藍(lán)(MB)〕和陰離子混合染料〔靛紅(Isatin)、達(dá)旦黃(Titan yellow)〕為目標(biāo)污染物，考察了不同復(fù)合比的BiOAc/BiOX的光催化性能. 同時(shí)，利用捕獲試驗(yàn)對(duì)BiOAc/BiOX光催化體系中的反應(yīng)活性物種進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行推測(cè).

1 材料與方法

1.1 試劑與藥品

試驗(yàn)所用藥品均為分析純. 其中，氧化鉍、對(duì)苯醌、RhB和無水乙醇購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(上海)；冰乙酸、氯化鉀、乙二醇及異丙醇購自大茂化學(xué)試劑廠(天津)；氨水來自德恩化學(xué)試劑有限公司(天津)；草酸銨來自天津市天力化學(xué)試劑有限公司；MB購自北京化工廠；靛紅和達(dá)旦黃從公私合營新中化學(xué)廠(上海)得到. 超純水來自Milli-Q Plus 185水凈化系統(tǒng)(上海)；去離子水自制.

1.2 催化劑的制備

1.2.1BiOAc花狀微球的制備

室溫下，以氧化鉍和冰乙酸為前驅(qū)體，利用化學(xué)沉淀法制備BiOAc花狀微球[8]. 將1 mmol氧化鉍溶解于5 mL冰乙酸中，磁力攪拌使之完全溶解. 此時(shí)，懸浮液由黃色變?yōu)榘咨掷m(xù)攪拌6 h后靜置，形成白色沉淀. 將沉淀中殘留的冰乙酸離心去除，并用去離子水和乙醇交替各洗3次，離心，60 ℃下干燥過夜，收集得到白色粉末狀材料.

1.2.2BiOAc/BiOX的制備

通過離子交換法和化學(xué)沉淀法制備BiOAc/BiOCl復(fù)合材料. 在上述制備BiOAc的白色懸浮液中，加入20 mL去離子水使白色懸浮液溶解至澄清，并持續(xù)攪拌30 min形成溶液A；將不同質(zhì)量的KCl溶于20 mL氨水溶液(4 mmol/L)，攪拌30 min形成溶液B. 將溶液A逐滴加入溶液B中，攪拌4 h至離子交換反應(yīng)平衡，將沉淀物分離，用去離子水和乙醇交替各洗3次，60 ℃下干燥過夜，得到白色粉末狀材料.

根據(jù)加入KCl的量為4、8、12、16和32 mmol，分別命名為BOBCl 2-1、BOBCl 4-1、BOBCl 6-1、BOBCl 8-1和BOBCl 16-1. 將KCl換成KBr，通過同樣的方法制備BiOAc/BiOBr.

1.2.3BiOCl的制備

通過溶劑熱法合成BiOCl[16]. 首先，配制乙二醇/乙醇混合溶液30 mL(體積比為2∶1)；隨后，將0.145 g Bi(NO3)3·5H2O加入混合溶液，攪拌30 min形成溶液A；接著，加入0.224 g KCl至溶液A，攪拌30 min形成溶液B. 將溶液B轉(zhuǎn)入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180 ℃加熱6 h. 反應(yīng)釜冷至室溫后，離心并用去離子水和乙醇交替各洗3次，60 ℃下干燥，得到BiOCl.

1.2.4BiOBr的制備

通過溶劑熱法合成BiOBr[17]. 將2 mmol的Bi(NO3)3·5H2O 和2 mmol的KBr分別溶于10 mL乙二醇中，磁力攪拌30 min形成溶液A和B. 將溶液A逐滴加入溶液B中，磁力攪拌30 min. 隨后將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，150 ℃下加熱8 h，冷卻至室溫. 離心，去離子水和乙醇交替各洗3次，60 ℃下干燥，得到BiOBr.

1.3 光催化活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

在光源為5 W LED燈(λ> 390 nm)的多通道光催化儀中(PCX50B，北京泊菲萊科技有限公司)，將30 mg材料加入裝有50 mL RhB (6 mg/L)和MB(6 mg/L)或者靛紅(Isatin，20 mg/L)和達(dá)旦黃(Titan yellow，20 mg/L)混合溶液的石英反應(yīng)瓶中. 在黑暗條件下磁力攪拌一定時(shí)間以達(dá)到吸附-解吸平衡(轉(zhuǎn)速為400 r/min). 開啟光源，在一定的時(shí)間間隔提取3 mL 懸浮液，離心后取上清液，在UV-2900分光光度計(jì)上于554 nm(RhB)和664 nm(MB)或610 nm(靛紅)和410 nm(達(dá)旦黃)波長下測(cè)吸光度. 降解率計(jì)算公式：

η=(C0-C)/C0×100%

(1)

式中：η為降解率，%；C0為吸附前RhB(或MG或靛紅或達(dá)旦黃)溶液的濃度，mg/L；C為吸附平衡和光照反應(yīng)過程中的樣品濃度，mg/L.

選用催化活性最佳的材料進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn). 每次試驗(yàn)結(jié)束后將材料離心分離，用去離子水和乙醇反復(fù)清洗表面殘留的染料，干燥后進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)試驗(yàn).

1.4 材料的表征

通過德國Bruker-D8-AXS衍射儀(XRD)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)及物相分析. 利用日本JEOL JSM-6390LV掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOL JEM 2100F高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)觀察其微觀形貌. 通過EDS(SEM儀器的一部分)表征材料的元素組分. 利用美國Micromeritics ASAP 2020，并根據(jù)氮吸附等溫線檢測(cè)比表面積(BET). 以BaSO4為標(biāo)準(zhǔn)，在美國Lambda 950 (UV-vis)上采集樣品的紫外可見漫反射光譜. 在CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰化儀器公司)上測(cè)試材料的電化學(xué)性能(EIS)，具體條件：以飽和甘汞電極為參比，鉑電極為對(duì)電極，將0.025 g樣品、60 μL全氟磺酸和0.5 mL乙醇溶液混合超聲后滴在導(dǎo)電玻璃上做工作電極.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征分析

2.1.1XRD分析

由圖1(a)可見，BiOAc的衍射峰與BiOAc的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS NO.14-0800[10]、BiOCl的衍射峰和BiOCl的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS NO.06-2049相一致. 當(dāng)KCl的投加量為4 mmol時(shí)，BOBCl 2-1在2θ為25.16°～27.25°范圍內(nèi)出現(xiàn)2個(gè)衍射峰，分別與BiOAc的(101)和(102)晶面相對(duì)應(yīng)，但發(fā)生少許偏移. 隨著KCl的持續(xù)增加，這2個(gè)衍射峰位置繼續(xù)發(fā)生偏移，并逐漸與BiOCl的(002)和(101)晶面相對(duì)應(yīng)，BiOAc/BiOCl的其他衍射峰也分別與BiOCl的各晶面位置相對(duì)應(yīng).

圖1 BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr的XRD圖譜

圖1(b)中，BiOBr的衍射峰與BiOBr的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS NO.09-0393[8,19]相一致. 樣品BOBBr 2-1在2θ為24.16°和28.35°處的衍射峰與BiOAc的(101)和(102)晶面對(duì)應(yīng)，但位置略有偏移，可能是BiOAc和BiOBr間存在的作用力所致. 隨著KBr量的持續(xù)增加，這2個(gè)衍射峰的強(qiáng)度逐漸降低并消失. 同時(shí)，在對(duì)應(yīng)BiOBr(011)晶面處的衍射峰出現(xiàn)，說明復(fù)合物中BiOBr的量在逐漸增加. 另外，不同復(fù)合比的BiOAc/BiOBr的其他衍射峰位置分別與BiOBr各晶面相對(duì)應(yīng). 以上不同比例BiOAc/BiOX衍射峰的變化說明，KCl或KBr已經(jīng)成功地與BiOAc進(jìn)行離子交換，生成了相應(yīng)的復(fù)合物.

2.1.2材料的形貌表征

通過SEM對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀察. BiOAc呈花狀微球結(jié)構(gòu)，由50 nm左右的納米片組裝而成〔見圖2(a)〕，表面以及邊緣比較平滑. 相較于BiOAc，BiOAc/BiOCl〔見圖2(b)〕和BiOAc/BiOBr〔見圖2(c)〕的片狀結(jié)構(gòu)變薄，花狀微球結(jié)構(gòu)被破壞，層狀納米片之間有較大的間隙，有利于對(duì)污染物的吸附. 圖3的能譜圖顯示，BiOAc/BiOCl復(fù)合材料中分布著Bi、O、Cl、和C元素，BiOAc/BiOBr中分布著Bi、O、Br、和C元素，說明二者均為復(fù)合物.

圖2 BiOAc、BiOAc/BiOCl、BiOAc/BiOBr的SEM圖片

圖3 BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr能譜圖

從BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr的TEM圖(見圖4)可以更加清晰地觀察到其片狀結(jié)構(gòu)，大小為100～200 nm. 在高分辨圖譜中，BiOAc/BiOCl中的晶格間距0.188和0.244 nm分別與BiOCl(201)和BiOAc(003)晶面相吻合. BiOAc/BiOBr中的晶格間距0.281和0.277 nm，分別與BiOAc(110)和BiOBr(110)晶面相吻合，進(jìn)一步表明BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr異質(zhì)結(jié)的成功合成.

圖4 BiOAc/BiOCl、BiOAc/BiOBr的TEM圖片

材料的N2吸附解吸等溫線(見圖5)顯示，BiOAc及BiOAc/BiOCl、BiOAc/BiOBr復(fù)合物均為大孔結(jié)構(gòu). BiOAc、BiOBr和BiOCl的比表面積分別為13.009、10.658和10.286 m2/g，復(fù)合后BOBCl6-1的比表面積為9.609 m2/g，略有減小；而BOBBr6-1的比表面積為18.140 m2/g，均大于BiOAc和BiOBr，這也許是BiOAc/BiOBr吸附性能大幅增加的原因之一.

圖5 BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr的N2吸附解吸等溫線

2.1.3UV-vis DRS分析

用紫外可見漫反射(UV-vis DRS)分析樣品的光吸收性能和能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖6(a)所示. 與BiOCl相比，所有BiOAc/BiOCl在紫外區(qū)的吸收均有所降低. Tauc公式[18]：

αhv=A(hv-Eg)n/2

(2)

式中：α為吸收系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；ν為入射光子頻率，Hz；A為常數(shù)；Eg是半導(dǎo)體材料的禁帶寬度，eV；n與半導(dǎo)體的類型有關(guān)，直接帶隙半導(dǎo)體的n取值1，間接帶隙半導(dǎo)體的n取值2，BiOAc和BiOCl均為直接半導(dǎo)體，所以n均取值為1[8]. 將(Ahν)1/2與hν繪圖〔見圖7(a)〕，得出BiOAc、BiOCl、BOBCl 2-1、BOBCl 4-1、BOBCl 6-1、BOBCl 8-1和BOBCl 16-1的禁帶寬度分別為3.28、3.10、3.22、3.08、3.10、3.14和3.15 eV. 材料的價(jià)帶和導(dǎo)帶位置可以利用式(3)(4)進(jìn)行計(jì)算：

EVB=X-E0+0.5Eg

(3)

ECB=EVB-Eg

(4)

式中：EVB為半導(dǎo)體的價(jià)帶電勢(shì)，eV；ECB為半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電勢(shì)，eV；X為半導(dǎo)體的電負(fù)性，eV；E0為氫電極上自由電子的能量，取值4.5 eV. 根據(jù)文獻(xiàn)[8,18]可知，BiOAc和BiOCl的電負(fù)性分別為6.48和6.65 eV. 因此，BiOAc和BiOCl的EVB分別為3.62和3.7 eV，ECB分別為0.34和0.6 eV.

由圖6(b)可見，與BiOBr相比，不同復(fù)合比的BiOAc/BiOBr在紫外區(qū)的吸收均有降低，但總體上強(qiáng)于BiOAc；且BiOAc/BiOBr的吸收邊帶與BiOAc相比，均發(fā)生了紅移，并擴(kuò)展到400 nm以上. 根據(jù)圖7(b)和BiOBr的電負(fù)性(6.65 eV[8,20])，計(jì)算得到BOBBr 2-1、BOBBr 4-1、BOBBr 6-1、BOBBr 8-1和BOBBr 16-1的帶隙分別為2.70、2.78、2.62、2.61和2.68 eV，接近BiOBr的帶隙(2.71 eV). BiOAc和BiOBr的EVB分別為3.62和3.04 eV，ECB分別為0.34和0.33 eV.

圖6 BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr的紫外可見漫反射光譜

圖7 BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr的禁帶寬度

2.1.4EIS分析

通過EIS表征材料的光生電子空穴分離情況. 由圖8(a)(b)可以明顯看到，BiOAc/BiOX復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗均小于BiOAc、BiOCl或BiOBr，說明BiOAc/BiOX中光生載流子傳輸阻抗低于BiOAc和BiOX[21]，證實(shí)BiOAc和BiOX異質(zhì)結(jié)的形成可以有效促進(jìn)光生電子和空穴的分離，從而提高光催化性能.

2.2 污染物降解研究

2.2.1光催化試驗(yàn)

印染廢水中通常存在多種染料，因此，以混合染料作為目標(biāo)污染物比單一染料更有意義. 筆者以陽離子混合染料〔羅丹明B(RhB)和亞甲基藍(lán)(MB)〕以及陰離子混合染料〔靛紅(Isatin)和達(dá)旦黃(Titan yellow)〕作為目標(biāo)污染物來評(píng)價(jià)所制備材料的光催化活性. 各反應(yīng)體系的吸附平衡時(shí)間通過單獨(dú)的吸附試驗(yàn)確定，這里只給出了吸附平衡時(shí)的數(shù)據(jù).

從BiOAc/BiOCl對(duì)陽離子混合染料中RhB的降解情況〔見圖9(a)〕可以看到，光照300 min后，BiOAc對(duì)RhB的降解率僅67.2%，BiOCl的降解率為87.3%. 同樣條件下，所有BiOAc/BiOCl對(duì)RhB的降解率均在90%以上，其中BOBCl6-1的降解率高達(dá)97.4%. 從圖9(b)的MB的降解曲線可以看出，BiOAc/BiOCl復(fù)合材料在避光時(shí)，可以更有效地吸附MB分子，其中BOBCl 4-1和BOBCl 6-1的吸附率高達(dá)60.7%和61.4%. 開燈后，240 min時(shí)BOBCl 6-1對(duì)MB的降解效率達(dá)95.7%. 而同樣條件下，BiOAc和BiOCl對(duì)MB的降解率只有5%和75%左右.

圖9 BiOAc/BiOX對(duì)陽離子混合染料RhB和MB降解曲線

在BiOAc/BiOBr對(duì)陽離子混合染料的降解試驗(yàn)〔見圖9(c)(d)〕中，由于BiOBr對(duì)RhB和MB的吸附能力較強(qiáng)，BiOAc/BiOBr復(fù)合材料比BiOAc/BiOCl對(duì)2種染料的吸附能力增加許多，可達(dá)90%左右，因此對(duì)2種染料的去除也更快速(50 min內(nèi))、更徹底(降解率幾乎為100%).

從陽離子混合染料降解過程中的紫外吸收光譜圖〔見圖10(a)(b)〕可以看出，2種陽離子染料的最大吸收峰高度均隨時(shí)間下降，且吸收峰位置沒有發(fā)生明顯的偏移，表明陽離子混合染料在BiOAc/BiOX異質(zhì)結(jié)催化劑表面得到有效去除. 尤其是BiOAc/BiOBr，對(duì)RhB和MB具有極強(qiáng)的吸附能力. 眾所周知，污染物在催化材料表面的吸附是進(jìn)行光催化降解的前提，因此，光催化材料對(duì)污染物的吸附越強(qiáng)，污染物在其表面的接觸機(jī)會(huì)越大，越有助于降解的進(jìn)行.

圖10 BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr降解陽離子混合染料的紫外吸收光譜

BiOAc/BiOX對(duì)陰離子混合染料靛紅和達(dá)旦黃的降解情況如圖11所示. 在BiOAc/BiOCl復(fù)合材料中〔見圖11(a)〕，BOBCl 6-1展示出最佳的光催化效果，光照120 min后對(duì)靛紅的降解率達(dá)到92.2%. 在BiOX/BiOCl對(duì)達(dá)旦黃的降解中〔見圖11(b)〕，不同復(fù)合比的BiOAc/BiOCl的光催化降解率均優(yōu)于BiOAc，其中，BOBCl 6-1的降解活性達(dá)到BiOAc的2.6倍. BiOAc/BiOBr對(duì)陰離子混合染料的降解中〔見圖11(c)(d)〕，BOBBr 6-1表現(xiàn)出最佳的光催化活性.

圖11 BiOAc/BiOX對(duì)陰離子混合染料Isatin和Titan yellow降解曲線

從陰離子染料的紫外吸收光譜圖(見圖12)中可以看到，BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr對(duì)陰離子混合染料的降解過程中，靛紅和達(dá)旦黃的吸收峰均呈明顯的下降趨勢(shì)，且吸收峰位置未發(fā)生明顯偏移，表明BiOAc/BiOX異質(zhì)結(jié)也能有效地去除陰離子混合染料.

圖12 BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr降解陰離子混合染料的紫外吸收光譜

通過對(duì)比圖8～12可知，避光吸附階段，與陰離子染料(靛紅和達(dá)旦黃)相比，BiOAc/BiOX能更有效吸附陽離子染料(RhB和MB)，說明BiOAc/BiOX對(duì)陰陽離子染料的吸附具有一定的選擇性，這可能與目標(biāo)污染物的界面電荷性質(zhì)及化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)[16]. 研究表明，在半導(dǎo)體界面上有效地吸附污染物，可以增加材料與污染物接觸的活性位點(diǎn)，加快活性基團(tuán)的傳輸效率，從而提高光催化性能[22].

穩(wěn)定性是光催化材料性能的一個(gè)重要指標(biāo). 選取復(fù)合材料中性能最好的BOBCl 6-1和BOBBr 6-1進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，來考察復(fù)合材料的穩(wěn)定性. 由表1可以看出，循環(huán)5次后，在相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，BOBCl 6-1對(duì)陽離子混合染料RhB和MB的降解率分別從97.4%和95.7%降到91.5%和90.3%；對(duì)陰離子染料靛紅和達(dá)旦黃的降解率分別降低了4.9%和5.5%. BOBBr 6-1對(duì)陽離子染料RhB和MB的降解率均保持在90%以上，對(duì)陰離子染料靛紅和達(dá)旦黃的降解率也分別維持在90%和70%左右，這說明該方法合成的BiOAc/BiOX具有良好的催化穩(wěn)定性.

表1 BiOAc/BiOX循環(huán)試驗(yàn)下對(duì)染料的降解率

2.2.2TOC去除率

為了探究降解過程中污染物是否被徹底分解，對(duì)降解過程的TOC變化進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖13所示. 雖然經(jīng)過不同時(shí)間的光照，BiOAc/BiOX對(duì)RhB和MB的降解率均在97%以上，但在同樣的光照時(shí)間內(nèi)，TOC去除率只有57%左右〔見圖13(a)〕. 不過，TOC去除率仍有繼續(xù)增加的趨勢(shì). 同樣，BiOAc/BiOX對(duì)陰離子混合染料(靛紅和達(dá)旦黃)的TOC去除也有類似的滯后現(xiàn)象〔見圖13(b)〕，說明染料在光照和催化材料作用下生成了一些有機(jī)中間產(chǎn)物，需要更多的反應(yīng)時(shí)間來徹底去除這些有機(jī)物.

圖13 BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr對(duì)陽離子染料及陰離子染料的降解和TOC去除率

2.3 機(jī)理研究

2.3.1活性物種的鑒定

為了檢測(cè)BiOAc/BiOX在光催化過程中產(chǎn)生的活性物種，進(jìn)行了自由基捕獲試驗(yàn). 在陽離子和陰離子混合染料中分別加入對(duì)苯醌(BQ)、草酸銨(AO)和異丙醇(IPA)來捕獲·O2-、h+和·OH自由基[23-25]，以陽離子染料RhB和陰離子染料靛紅為代表進(jìn)行數(shù)據(jù)分析. 在BiOAc/BiOX降解RhB的試驗(yàn)〔見圖14(a)〕中，加入IPA后，RhB的降解受到了輕微的抑制；而加入BQ和AO以后，RhB的降解受到顯著的抑制. 在BiOAc/BiOX降解靛紅的試驗(yàn)中加入IPA后，也出現(xiàn)了類似現(xiàn)象〔見圖14(b)〕. 以上結(jié)果表明，在BiOAc/BiOX對(duì)RhB和靛紅的降解過程中，·O2-和h+是主要的活性物種，同時(shí)也會(huì)有少量的·OH產(chǎn)生. 另外，·O2-和h+對(duì)陰陽離子染料的抑制程度并不完全相同，在陽離子混合染料體系中，活性物種作用的大小順序?yàn)閔+>·O2->·OH；而在陰離子體系中，活性物種作用的大小順序?yàn)椤2->h+>·OH，這可能是由于RhB和靛紅表面所帶電荷不同，光催化材料的界面性質(zhì)也存在差異，與活性物種的反應(yīng)活性也不盡相同[26].

圖14 BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr對(duì)陽離子染料RhB和陰離子染料Isatin的自由基捕獲試驗(yàn)

2.3.2光催化機(jī)理

基于上述試驗(yàn)結(jié)果，筆者對(duì)BiOAc/BiOX(X=Cl， Br)的光催化機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)〔見圖15〕. 當(dāng)LED燈(λ>390 nm)照射時(shí)，BiOAc不能被激發(fā)(Eg=3.28 eV)，此時(shí)，BiOX被激發(fā)產(chǎn)生e-和h+，e-從VB躍遷至CB上. 當(dāng)BiOAc和BiOX復(fù)合后，在兩者的界面間會(huì)形成p-n異質(zhì)結(jié)[9,20]，由于n型BiOAc和p型BiOX的費(fèi)米能級(jí)(Ef)存在電勢(shì)差，為了使二者的費(fèi)米能級(jí)平衡，BiOAc的Ef向下移動(dòng)，而BiOX的EF向上移動(dòng)，直至二者的費(fèi)米能級(jí)達(dá)到一致[27]，此時(shí)，位于BiOX中CB上的e-會(huì)轉(zhuǎn)移至BiOAc的CB上；同時(shí)，光照后的染料分子會(huì)發(fā)生敏化作用，激發(fā)產(chǎn)生的e-也會(huì)轉(zhuǎn)移至BiOAc中CB上. 材料表面吸附的溶解氧會(huì)被BiOAc中CB上的e-所捕獲，產(chǎn)生·O2-和·OH[28-29]，而留于BiOX的VB上的h+可直接與污染物發(fā)生反應(yīng). 這些活性物種(·O2-、h+和·OH)，分別與染料分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最終可能轉(zhuǎn)化為CO2和H2O[30].

圖15 BiOAc/BiOCl和BiOAc/BiOBr可能的光催化機(jī)理示意

3 結(jié)論

a) 通過簡單的離子交換法合成不同比例的BiOAc/BiOX(X=Cl， Br)復(fù)合光催化劑，該合成方法在室溫下進(jìn)行，步驟簡單、節(jié)能.

b) 各種表征分析和對(duì)陰陽離子混合染料的光催化降解結(jié)果顯示，BiOAc與一定量的BiOX復(fù)合后可以改變BiOAc的光吸收性質(zhì)和禁帶寬度，提高光生電子和空穴的分離效率，對(duì)污染物的去除增加. BiOAc/BiOBr與BiOAc/BiOCl相比，對(duì)陽離子染料的吸附能力更強(qiáng)，因此表現(xiàn)出更好的去除效果.

c) 自由基捕獲試驗(yàn)證明，在陰陽離子染料光催化降解體系中起主要作用的活性物種均為·O2-和h+，但在陽離子染料體系中，h+的作用大于·O2-，而在陰離子染料體系中，·O2-的作用大于h+.

d) BiOAc/BiOX在復(fù)合過程中形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，通過光生電子在二者導(dǎo)帶間的遷移抑制了光生電子和空穴的復(fù)合率，進(jìn)而提高了光催化性能.

e) BiOAc/BiOX復(fù)合材料具有較好的穩(wěn)定性，可以進(jìn)行回收和重復(fù)使用.