柔性襯底上鐵磁/反鐵磁雙層膜的磁性研究

焦志偉，吳磊磊，姜偉棣,王映棋，丁志謙，周 云，張冬芹

(中國(guó)計(jì)量大學(xué) 理學(xué)院，浙江 杭州 310018)

隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展，電子系統(tǒng)趨向小型化、高頻化、集成化，功能塊材電子元器件向薄膜電子元器件發(fā)展，來(lái)達(dá)到減小電子系統(tǒng)的整體體積和重量的目的，同時(shí)提高元器件的使用性能。磁性材料是電子設(shè)備中的重要組成部分，磁性材料的薄膜化是實(shí)現(xiàn)磁電子器件微型化的基礎(chǔ)。

如今隨著科技的發(fā)展，柔性磁性多層膜在可穿戴電子產(chǎn)品中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。柔性磁性薄膜是以高分子聚合物、超薄金屬、超薄玻璃、紙質(zhì)襯底等可卷曲的柔性材料作為襯底，在其上制備磁性薄膜而獲得。柔性襯底的磁性薄膜具有比剛性襯底的磁性薄膜更優(yōu)異和獨(dú)特的性能，比如具有可拉伸、可彎折、抗沖擊等特點(diǎn)，同時(shí)具有高效、低成本的制造工藝。柔性磁性薄膜應(yīng)用于柔性磁電子器件，比如柔性磁存儲(chǔ)器、柔性磁傳感器、柔性高頻器件[1-4]，因此研究柔性磁性薄膜的物理性能是柔性磁電子學(xué)中很重要的一部分。

交換偏置(EB)現(xiàn)象首次是于1956年由Meiklejohn和Bean在CoO外殼覆蓋的Co顆粒中發(fā)現(xiàn)[5-6]。許多的實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，鐵磁/反鐵磁雙層膜中的交換偏置是一種界面效應(yīng)。此后由于人們發(fā)現(xiàn)交換偏置能夠增強(qiáng)自旋閥中的磁電阻，因此就將其廣泛的應(yīng)用到磁隨機(jī)存儲(chǔ)器、磁傳感器、磁記錄讀出頭和無(wú)接觸磁控制元件等方面,并使得磁性元件的性能有了很大的提高，所以它在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用兩個(gè)方面都得到了廣泛的研究。世界各國(guó)的科學(xué)家為此進(jìn)行了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究工作[7-10]，我們課題組在研究鐵磁/反鐵磁薄膜的交換偏置方面已經(jīng)做了一些有意義的工作，在載玻片或硅片上制備Tb/Cr多層膜、Gd/FeMn雙層膜和Gd/Cr多層膜，研究了鐵磁/反鐵磁薄膜在居里溫度小于奈耳溫度時(shí)的磁性及交換偏置效應(yīng)[11-15]；在硅片上制備N(xiāo)iFe/NiMn雙層膜和NiFe/NiMn/NiFe三層膜，研究了頂部插層、中間層、冷卻場(chǎng)以及測(cè)量溫度對(duì)交換偏置效應(yīng)的影響[16]。我國(guó)一些科研單位也開(kāi)展了一些有意義的工作[17-20]。交換偏置場(chǎng)Heb與矯頑力HC的計(jì)算公式：

(1)

式(1)中，HC1和HC2分別表示磁滯回線中的的前支矯頑力和后支矯頑力。

然而目前交換偏置研究主要基于剛性襯底上的薄膜體系，存在承受機(jī)械應(yīng)變較小且不能應(yīng)用在彎曲表面上等問(wèn)題，但當(dāng)使用柔性襯底時(shí)，施加外力后襯底上的磁性薄膜將隨襯底的形變而受到外力力的作用。由于磁彈性耦合的作用，磁性薄膜的磁各向異性將可以被調(diào)控，因此對(duì)柔性磁性薄膜的研究具有重要的意義。如Z. W. Liu研究組[21]在剛性Si和柔性均苯型聚酰亞胺(Kapton)襯底上濺射沉積FeZrN薄膜，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于剛性襯底上的薄膜而言，沉積在柔性襯底上的薄膜具有更高的鐵磁共振頻率，通過(guò)控制Zr含量以及薄膜厚度，其共振頻率和相應(yīng)的高頻磁導(dǎo)率可以被調(diào)控；Zuo等人[22]研究了電場(chǎng)作用下，沉積于柔性鐵電襯底PVDF(聚偏氟乙烯)上的FeGa薄膜磁各向異性的變化，發(fā)現(xiàn)FeGa薄膜的磁各向異性可以被電場(chǎng)調(diào)控，這是基于PVDF的鐵電性和逆磁電耦合效應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)在PVDF上施加電場(chǎng)時(shí)，襯底產(chǎn)生的作用力能傳遞到FeGa薄膜并調(diào)控其磁各向異性；李潤(rùn)偉等人[23]研究了應(yīng)力對(duì)沉積在柔性的PET襯底上FeGa/IrMn體系的交換偏置調(diào)控行為，發(fā)現(xiàn)張應(yīng)力會(huì)在其自身的方向上誘導(dǎo)出一個(gè)新的單軸各向異性，而壓應(yīng)力則會(huì)在其垂直的方向上誘導(dǎo)出一個(gè)新的單軸各向異性。

本文研究了聚酰亞胺(PI)柔性襯底下Ni81Fe19/Fe50Mn50雙層膜的交換偏置效應(yīng)，分別改變鐵磁層Ni81Fe19與反鐵磁層Fe50Mn50的厚度研究其對(duì)交換偏置的影響，通過(guò)改變冷卻溫度來(lái)研究柔性襯底下雙層膜的溫度依賴(lài)性，通過(guò)改變冷卻場(chǎng)來(lái)研究柔性襯底下冷卻場(chǎng)大小對(duì)交換偏置的影響。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

靶材Ta、Ni81Fe19、Fe50Mn50產(chǎn)自合肥科晶材料有限公司，其中Ta的厚度為3 mm，Ni81Fe19、Fe50Mn50的厚度為2 mm，此外直徑均為60 mm，純度為99.99%；晶相為(100)的單晶硅襯產(chǎn)自原晶電子科技有限公司，尺寸為4寸；聚酰亞胺PI產(chǎn)自永成膠帶有限公司，寬為8 mm。

本文中薄膜樣品的制備采用的是沈陽(yáng)科儀公司設(shè)計(jì)的JGP560C19型超高真空磁控濺射儀；使用的磁性測(cè)量?jī)x器是集合了VSM功能的多功能振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(Versalab)。該設(shè)備是Quantum Design公司設(shè)計(jì)的首款小型磁性能測(cè)量設(shè)備。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用直流磁控濺射儀制備所需的樣品，在相同條件下在經(jīng)過(guò)嚴(yán)格清洗的聚酰亞胺PI襯底和晶相為(100)的單晶硅襯底上依次沉積各層薄膜,Ta(15 nm)/Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(13 nm)/Ta(7 nm),Ta(15 nm)/Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(tFeMn)/Ta(7 nm),其中tNiFe為19，22，25，28，31和34 nm；tFeMn為5，7，8，11，13，14，17，20，23和26 nm。其中底層的Ta沉積在柔性襯底PI上作為緩沖層；頂層的Ta則為保護(hù)層，防止磁性層被氧化與污染；Ni81Fe19層作為鐵磁(FM)層，也稱(chēng)為被釘扎層；Fe50Mn50層作為反鐵磁(AFM)層，也被稱(chēng)為釘扎層。Ni81Fe19、Fe50Mn50、Ta的濺射功率分別為34.8 W、34.8 W和30.0 W，沉積速率分別為0.25 nm/s、0.10 nm/s和0.11 nm/s濺射時(shí)本底真空為7.0×10-4Pa，濺射中Ar氣壓為0.4 Pa，濺射時(shí)外加300 Oe平行于薄膜樣品表面的磁場(chǎng)來(lái)誘導(dǎo)薄膜的各向異性。在薄膜沉積完成后對(duì)制備的樣品進(jìn)行退火處理，由于柔性襯底耐高溫性不強(qiáng)，因此只能將樣品在240 ℃溫度的真空狀態(tài)下退火一小時(shí)，隨后讓其自然冷卻。

使用Quantum Design的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)通過(guò)將樣品從室溫下零場(chǎng)升溫至390 K后，施加平行于膜面的冷卻場(chǎng)后降溫至測(cè)量溫度，然后維持磁場(chǎng)方向不變改變磁場(chǎng)大小，以10 Oe的步長(zhǎng)在±2 500 Oe范圍內(nèi)測(cè)量磁滯回線。研究同樣環(huán)境下鐵磁與反鐵磁層厚度對(duì)樣品磁滯回線的影響。隨后通過(guò)改變測(cè)量溫度從65 K到300 K，研究測(cè)量溫度對(duì)樣品磁滯回線的影響。通過(guò)改變冷卻場(chǎng)大小從0到9 000 Oe，研究冷卻場(chǎng)大小對(duì)樣品磁性的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 鐵磁層厚度對(duì)雙層膜交換偏置效應(yīng)的影響

為了研究柔性襯底上的交換偏置，在反鐵磁層厚度保持不變的情況下，制備了一系列鐵磁層不同厚度的Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(13 nm)薄膜并測(cè)量了薄膜的磁滯回線，圖1是分別選取了厚度為19 nm、34 nm時(shí)不同襯底上的M-H磁滯曲線。由圖中可以看出，磁滯回線始終向負(fù)軸方向偏移，即交換偏置場(chǎng)始終是負(fù)值。同時(shí)圖中觀察到厚度為19 nm時(shí)的磁滯回線的偏移量以及矯頑力最大，PI襯底上的交換偏置場(chǎng)及矯頑力分別達(dá)到63 Oe與714.0 Oe，Si襯底上的交換偏置場(chǎng)及矯頑力分別達(dá)到61 Oe與330.0 Oe；厚度為34 nm時(shí)的偏移量與矯頑力最小，PI襯底上的交換偏置場(chǎng)及矯頑力分別達(dá)到4 Oe與446.0 Oe，Si襯底上的交換偏置場(chǎng)及矯頑力分別達(dá)到6 Oe與215.8 Oe。

圖1 PI 和Si襯底上不同鐵磁層厚度的Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(13 nm)雙層膜的磁滯回線(T=65 K)Figure 1 Hysteresis loops of Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(13 nm) bilayer with different ferromagnetic thickness on PI and Si substrate (T=65 K)

為了定量表示交換偏置場(chǎng)與鐵磁層厚度之間的規(guī)律，圖2表示了測(cè)量溫度為65 K下交換偏置場(chǎng)(Heb)以及矯頑力(HC)隨鐵磁層厚度的變化關(guān)系。從圖中可以清楚地看到兩種襯底上樣品的交換偏置場(chǎng)和矯頑力都隨著鐵磁層厚度的增大而減小，并且?guī)缀醭示€性減小，這與周仕明等人研究的濺射在硅片上的Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(15 nm)雙層膜的變化規(guī)律一致[24]。如圖2(a)所示，兩種襯底上樣品的矯頑力都隨著鐵磁層的厚度增大而近乎線性減小，但剛性襯底上的矯頑力明顯小于柔性襯底上的；如圖2(b)所示，兩種襯底上的相同厚度的薄膜樣品的交換偏置場(chǎng)數(shù)值相差甚小，說(shuō)明柔性襯底和剛性襯底對(duì)交換偏置場(chǎng)的影響相同，另外，隨著鐵磁層厚度從19 nm增大到34 nm，交換偏置場(chǎng)從63 Oe減少到4 Oe。隨后當(dāng)鐵磁層厚度不斷增加，交換偏置場(chǎng)無(wú)限趨近于零但永遠(yuǎn)不會(huì)為零。其原因有以下三種可能：一是鐵磁層的厚度無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量；二是常規(guī)的成膜工藝無(wú)法保證鐵磁層連續(xù)、均勻和平直；三是在磁化反轉(zhuǎn)的過(guò)程中鐵磁層內(nèi)形成了平行于界面的疇壁[24]。

圖2 Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(13 nm)雙層膜的矯頑力和交換偏置場(chǎng)與鐵磁層厚度之間的關(guān)系Figure 2 Ferromagnetic layer thickness dependence of coercivity and exchange bias field of Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(13 nm) bilayers

在施加冷卻場(chǎng)時(shí)，反鐵磁層獲得較大的各向異性，不會(huì)有明顯的變化，但鐵磁層會(huì)隨著外場(chǎng)的翻轉(zhuǎn)而翻轉(zhuǎn)，此時(shí)AFM就會(huì)對(duì)FM層產(chǎn)生釘扎作用阻礙FM層翻轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生交換偏置效應(yīng)。隨著鐵磁層厚度的增大，其內(nèi)部磁矩對(duì)界面處被釘扎部分磁矩有帶動(dòng)作用，使得界面處釘扎作用減弱，使得交換偏置場(chǎng)減小。此外，由于金屬薄膜與柔性襯底熱擴(kuò)散系數(shù)不匹配導(dǎo)致沉積完冷卻的過(guò)程中薄膜具有內(nèi)應(yīng)力，所以柔性PI襯底上沉積的樣品的矯頑力要大于Si襯底上的[25]。

2.2 反鐵磁層厚度對(duì)雙層膜交換偏置效應(yīng)的影響

為了研究柔性襯底下反鐵磁層厚度對(duì)交換偏置效應(yīng)的影響，在鐵磁層厚度保持不變的情況下，制備了一系列不同厚度反鐵磁層的Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(tFeMn)薄膜，并測(cè)量了薄膜的磁滯回線，圖3是分別選取了厚度為5 nm、20 nm時(shí)不同襯底上樣品的M-H磁滯回線。由圖3可以看出交換偏置場(chǎng)始終是負(fù)值。由圖3可觀察到兩種襯底上厚度為20 nm時(shí)的磁滯回線的偏移量以及矯頑力最大，厚度為5 nm時(shí)的偏移量與矯頑力最小，幾乎為零。

圖3 PI和Si襯底上不同反鐵磁層厚度的Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(tFeMn)雙層膜的磁滯回線(T=65 K)Figure 3 Hysteresis loop of Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(tFeMn) bilayer with different antiferromagnetic thickness on Si and PI substrate (T=65 K)

圖4表示了由磁滯回線得到的測(cè)量溫度為65 K下交換偏置場(chǎng)隨反鐵磁層厚度的變化關(guān)系，從圖中可以看到兩種襯底上樣品的交換偏置場(chǎng)數(shù)值基本相同且變化規(guī)律幾乎一致，并且結(jié)果與周仕明等人研究的濺射在硅片上的Ni81Fe19(7 nm)/Fe50Mn50(tFeMn)雙層膜的變化規(guī)律一致。當(dāng)反鐵磁層厚度小于8 nm時(shí)，交換偏置場(chǎng)幾乎為零，這是因?yàn)楫?dāng)反鐵磁層厚度小于臨界值時(shí)，反鐵磁的總各向異性能小于界面交換能，即Jeb≥KAFMtAFM,所以反鐵磁中的自旋隨著鐵磁層磁化強(qiáng)度的反轉(zhuǎn)而一起轉(zhuǎn)動(dòng)，磁滯回線沒(méi)有發(fā)生偏移[24]；超過(guò)這一臨界值后，交換偏置場(chǎng)隨AFM層厚度的增大而急劇增大，這是因?yàn)橛胁糠諥FM的未補(bǔ)償自旋開(kāi)始對(duì)FM層產(chǎn)生耦合作用，此時(shí)有部分FM層的自旋被釘扎住，隨著AFM厚度的增加，被釘扎的數(shù)目也就越多，交換偏置效應(yīng)就越強(qiáng)；當(dāng)反鐵磁層厚度達(dá)17 nm以后，交換偏置場(chǎng)為60.5 Oe，基本保持不變厚度，這是因?yàn)榉磋F磁層厚度達(dá)到臨界值后繼續(xù)增加，AFM層的各向異性能隨著AFM層厚度的變大而增強(qiáng)，鐵磁層不能帶動(dòng)更多的AFM自旋翻轉(zhuǎn)。

圖4 Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(tFeMn)雙層膜的交換偏置場(chǎng)與反鐵磁層厚度之間的關(guān)系Figure 4 Relationship between exchange bias fields of Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(tFeMn) bilayers and the antiferromagnetic layer thickness

2.3 測(cè)量溫度對(duì)雙層膜交換偏置效應(yīng)的影響

為了研究測(cè)量溫度T對(duì)柔性襯底上薄膜交換偏置場(chǎng)的影響，測(cè)量了Ni81Fe19(22 nm)/Fe50Mn50(13 nm)以及Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(13 nm)雙層膜在不同溫度下的場(chǎng)冷磁滯回線。圖5是交換偏置場(chǎng)與測(cè)量溫度的關(guān)系圖，當(dāng)測(cè)量溫度小于200 K時(shí)，交換偏置場(chǎng)Heb隨著測(cè)量溫度的升高而減小，當(dāng)溫度持續(xù)增大到截止溫度附近時(shí)，交換偏置效應(yīng)幾乎不可觀測(cè)到。由此可見(jiàn)測(cè)量溫度會(huì)對(duì)反鐵磁的有效各向異性產(chǎn)生影響，當(dāng)測(cè)量溫度逐漸增加至截止溫度時(shí)，反鐵磁層的單軸各向異性減小，雙層膜界面處反鐵磁層的凈自旋逐漸減小，反鐵磁層磁矩也發(fā)生了不可逆的翻轉(zhuǎn)，使得交換偏置場(chǎng)不斷減小；當(dāng)溫度接近截止溫度時(shí)各向異性較小，釘扎未補(bǔ)償磁矩也會(huì)隨著外磁場(chǎng)的翻轉(zhuǎn)而翻轉(zhuǎn)，此時(shí)交換偏置場(chǎng)消失。

圖5 Ni81Fe19(22 nm)/Fe50Mn50(13 nm)以及Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(13 nm)雙層膜的交換偏置場(chǎng)與測(cè)量溫度之間的關(guān)系Figure 5 Relationship between exchange bias fields of Ni81Fe19(22 nm)/Fe50Mn50(13 nm) and Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(13 nm) bilayers and the measured temperature

2.4 冷卻場(chǎng)大小對(duì)雙層膜交換偏置效應(yīng)的影響

為了研究冷卻場(chǎng)HFC對(duì)柔性襯底上薄膜交換偏置效應(yīng)的影響，我們將Ni81Fe19(22 nm)/Fe50Mn50(13 nm)以及Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(13 nm)雙層膜在不同的冷卻場(chǎng)大小下進(jìn)行M-H曲線測(cè)量。圖6(a)和(b)分別表示交換偏置場(chǎng)和矯頑力對(duì)冷卻場(chǎng)大小的依賴(lài)關(guān)系。從圖6(b)可以看出，當(dāng)冷卻場(chǎng)為零時(shí)未產(chǎn)生交換偏置效應(yīng)，而隨著冷卻場(chǎng)的增大，交換偏置場(chǎng)Heb在冷卻場(chǎng)HFC為1 000 Oe時(shí)達(dá)到最大值，但隨后冷卻場(chǎng)繼續(xù)增大，交換偏置場(chǎng)卻出現(xiàn)下降的趨勢(shì)；與交換偏置場(chǎng)變化規(guī)律相似，矯頑力也同樣在HFC為1 000 Oe時(shí)達(dá)到最大，隨后開(kāi)始下降。兩者隨冷卻場(chǎng)增大而產(chǎn)生先增大后下降的原因可能是：當(dāng)冷卻場(chǎng)較小時(shí)，反鐵磁層的單軸各向異性和單向各向異性都受到冷卻場(chǎng)的強(qiáng)烈影響，導(dǎo)致交換偏置場(chǎng)和矯頑力都隨冷卻場(chǎng)增大而增大;但是,當(dāng)冷卻場(chǎng)過(guò)大時(shí)，單向各向異性依然受其影響，單軸各向異性受到的影響卻變得很小，所以交換偏置場(chǎng)和矯頑力都有所下降[25]。

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì)比柔性襯底PI上和剛性襯底硅片上鐵磁/反鐵磁Ni81Fe19/Fe50Mn50雙層膜的磁性，可以發(fā)現(xiàn)兩種襯底對(duì)交換偏置場(chǎng)的影響相差無(wú)幾，但柔性襯底上薄膜的矯頑力明顯比剛性襯底上的增大了近1倍。該研究結(jié)果為制備高矯頑力的可拉伸、可彎折、抗沖擊的柔性磁電子器件提供了依據(jù)。本文不僅第一次成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)柔性襯底PI上的鎳鐵/鐵錳雙層膜退火處理，而且實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)鐵磁層和反鐵磁層的厚度、冷卻場(chǎng)的大小來(lái)調(diào)控薄膜的交換偏置場(chǎng)和矯頑力。當(dāng)鐵磁層厚度增大時(shí)，薄膜的交換偏置場(chǎng)和矯頑力都幾乎呈線性減?。划?dāng)反鐵磁厚度增大時(shí)，樣品的交換偏置先為零隨后急劇增大最后保持不變，這表明隨著厚度變化對(duì)反鐵磁的總各向異性能與界面交換能產(chǎn)生了影響；同時(shí)隨著測(cè)量溫度的升高，交換偏置場(chǎng)出現(xiàn)先減小后不變的情況，表明了測(cè)量溫度對(duì)反鐵磁的有效各向異性的影響；冷卻場(chǎng)對(duì)反鐵磁層單軸各向異性和單向各向異性的影響，導(dǎo)致當(dāng)冷卻場(chǎng)增大時(shí)，交換偏置場(chǎng)與矯頑力都出現(xiàn)先增大后不變的現(xiàn)象。本文研究結(jié)果將對(duì)柔性襯底上薄膜的磁性理論研究和柔性磁電子器件的設(shè)計(jì)提供有益的支撐。