塔式熱流型差示掃描量熱儀研制

姚涵毅,丁 炯,許金鑫,葉樹亮

(中國計(jì)量大學(xué) 計(jì)量測(cè)試工程學(xué)院 工業(yè)與商貿(mào)計(jì)量技術(shù)研究所,浙江 杭州 310018)

差示掃描量熱儀(Differential scanning calorimeter,DSC)是一種能夠?yàn)闃悠诽峁┏绦蚩刂频膭蛩偕禍貤l件,并在此條件下測(cè)量樣品熱現(xiàn)象的熱分析儀器[1],在危險(xiǎn)性評(píng)估與熱物性參數(shù)獲取等方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[2-3]。

熱焓測(cè)量作為DSC的重要功能被各行業(yè)廣泛應(yīng)用。王炎等[4]使用DSC進(jìn)行了熱焓等參數(shù)的測(cè)量,提出了易燃易爆?；房焖勹b別流程。尹洪超等[5]通過DSC測(cè)定了不同蠟含量的渤海原油的熱焓,建立了蠟含量預(yù)測(cè)模型。Marta等[6]使用DSC測(cè)量了純硅的熱焓,提出將純硅用于熱能存儲(chǔ)系統(tǒng)。由于熱焓測(cè)量功能的重要性,國內(nèi)外DSC廠商均對(duì)其性能做出了評(píng)估。瑞士梅特勒公司的DSC1熱焓精密度為0.1%,準(zhǔn)確度為1%;美國TA公司的DSC25熱焓精密度達(dá)到0.1%;東莞高升的DSC熱焓精密度僅為1.5%;上海研錦的DSC500B熱焓精密度僅為2%。

綜上所述,國內(nèi)DSC在熱焓測(cè)量方面性能較低,且國內(nèi)產(chǎn)品均只使用熱焓精密度表征熱焓測(cè)量性能,忽略了熱焓準(zhǔn)確度的評(píng)估。針對(duì)此現(xiàn)狀,本文通過搭建基于塔式結(jié)構(gòu)和熱流測(cè)量原理的DSC,以實(shí)現(xiàn)高熱焓測(cè)量性能的DSC。

1 原 理

熱流型DSC爐體中存在定義明確的熱傳導(dǎo)路徑,可以通過理論推導(dǎo)獲得其熱焓計(jì)算公式。圖1為塔式熱流型DSC簡化模型,簡化模型絕對(duì)對(duì)稱。其中S為盛放未知物質(zhì)的樣品池;R為參比樣品池,一般盛放惰性物質(zhì)或空置;F為加熱爐體。

圖1 塔式熱流型DSC簡化模型Figure 1 Simplified model of turret-type heat flux DSC

熱流率與溫差關(guān)系根據(jù)Biot-Fourie公式可知:

(1)

式(1)中:Φ為物體之間的熱流量,W;A為熱流流過路徑的截面積,m2;λ為熱流流過路徑的熱導(dǎo)率,W/(m·℃);T為溫度,℃。

因此,根據(jù)圖1和公式(1)可以建立以下公式:

(2)

式(2)中:ΦFS為爐體與樣品池之間的熱流量,W;ΦFR為爐體與參比樣品池之間的熱流量,W;TF、TS和TR分別是爐體、樣品池底部和參比樣品池底部的溫度,℃;l1為爐體與樣品池或參比樣品池之間的水平距離,m;l2為樣品池或參比樣品池放置的支撐架高度。此時(shí)認(rèn)為導(dǎo)熱路徑粗細(xì)均勻,在樣品未發(fā)生物理、化學(xué)變化時(shí),有ΦFS=ΦFR和TS=TR。

當(dāng)樣品發(fā)生吸熱現(xiàn)象后,爐體流向樣品池的熱流量增加,根據(jù)公式(2),此時(shí)可以建立樣品池與參比樣品池之間熱流量差與溫差之間的關(guān)系:

(3)

式(3)中:ΔΦSR為兩側(cè)樣品池之間的熱流量差,同時(shí)也是樣品發(fā)生物理、化學(xué)變化吸收的熱流量,W;ΔTSR為樣品池與參比樣品池的溫差,℃;K為比例系數(shù),W/℃。

因此需要合理校準(zhǔn)比例系數(shù)K,其校準(zhǔn)一般使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有已知的熔化熱,通過測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔融過程并使用公式(4)即可計(jì)算得出K:

(4)

式(4)中:QR為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔化熱,J/g;m為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量,g。

2 差示掃描量熱儀系統(tǒng)組成

DSC系統(tǒng)組成如圖2,它由3部分組成,從左到右分別為DSC爐體、測(cè)控系統(tǒng)和上位機(jī)。DSC爐體中安裝有鉑電阻、熱流傳感器和加熱器。其中鉑電阻用于爐體溫度測(cè)量;熱流傳感器由多根熱電偶組成,用于熱流測(cè)量;加熱棒與電阻加熱絲用于溫度控制。圖3為DSC爐體示意圖。

圖2 DSC系統(tǒng)組成Figure 2 Composition of DSC system

圖3 DSC爐體示意圖Figure 3 Diagram of DSC furnace

DSC爐體大致分成3個(gè)部分,分別為保溫結(jié)構(gòu)、支撐架結(jié)構(gòu)和銅質(zhì)內(nèi)爐體。保溫結(jié)構(gòu)由陶瓷纖維等保溫材料組成,能有效減緩爐體的熱散失;支撐架結(jié)構(gòu)支撐起銅質(zhì)內(nèi)爐體,使傳感器和加熱器走線方便;內(nèi)爐體使用銅制成,可以提供足夠高的熱導(dǎo)率,減少熱滯后。圖4為銅質(zhì)內(nèi)爐體。

圖4 銅質(zhì)內(nèi)爐體Figure 4 Copper inner furnace

3 硬件系統(tǒng)設(shè)計(jì)

DSC硬件框圖如圖5,包含主控模塊、通訊模塊、溫度測(cè)量模塊、溫度控制模塊、熱流測(cè)量模塊和電源模塊。主控模塊由單片機(jī)以及周圍必備元件組成,是硬件系統(tǒng)的核心;通訊模塊實(shí)現(xiàn)UART和USB通訊,連通上下位機(jī),實(shí)時(shí)進(jìn)行溫度數(shù)據(jù)的上發(fā)、解析與存儲(chǔ);溫度測(cè)量模塊根據(jù)基于交叉輪詢結(jié)構(gòu)的多通道鉑電阻測(cè)溫電橋原理設(shè)計(jì)[7],能夠在不降低精度的同時(shí)測(cè)量2路鉑電阻通道;溫度控制模塊主要使用主控芯片計(jì)算輸出PWM控制繼電器,進(jìn)而控制加熱器對(duì)爐體溫度進(jìn)行調(diào)控;熱流測(cè)量模塊由多根熱電偶和FLUKE 1586A測(cè)溫儀組成,采集的熱流數(shù)據(jù)由FLUKE 1586A通過以太網(wǎng)直接傳輸至上位機(jī),此傳輸不通過通訊模塊,且FLUKE 1586A由上位機(jī)完成初始化等操作,因此獨(dú)立于其它硬件系統(tǒng);電源模塊提供多種電源,以滿足DSC硬件系統(tǒng)需求。圖6為DSC硬件系統(tǒng)(除熱流測(cè)量模塊)。

圖5 DSC硬件框圖Figure 5 Hardware block diagram of DSC

圖6 DSC硬件系統(tǒng)(除熱流測(cè)量模塊)Figure 6 Hardware system of DSC(Except heat flux measurement module)

3.1 主控模塊

主控芯片選用ST公司生產(chǎn)的32位微控制器STM32F103VET6,由無源晶振為其提供起振信號(hào),除使用主控芯片片上資源外,主控模塊還能夠?qū)崿F(xiàn)程序下載、復(fù)位等功能。

3.2 通訊模塊

通訊模塊實(shí)現(xiàn)上下位機(jī)通訊的功能,主要使用2種通訊方式,分別是UART通訊和USB通訊。UART通訊實(shí)現(xiàn)簡便、兼容能力強(qiáng),然而其可靠性相對(duì)較低、傳輸速率慢,為實(shí)現(xiàn)更高速率通訊,設(shè)計(jì)了USB通訊,可以更可靠、便捷地與上位機(jī)連接。圖7為通訊模塊框圖。

圖7 通訊模塊框圖Figure 7 Block diagram of communication module

3.3 溫度測(cè)量模塊

溫度測(cè)量模塊使用鉑電阻進(jìn)行溫度測(cè)量,鉑電阻測(cè)得的溫度為鉑電阻上平均溫度,因此減小了銅制內(nèi)爐體溫度均勻性對(duì)溫度測(cè)量結(jié)果的影響。為實(shí)現(xiàn)小空間溫度測(cè)量,選用OMEGA公司生產(chǎn)的1PT100K系列元件型鉑電阻,其外部沒有鎧裝,直徑僅1.5 mm。使用基于交叉輪詢結(jié)構(gòu)的鉑電阻測(cè)溫電橋[7],能夠同時(shí)進(jìn)行2路鉑電阻溫度測(cè)量,圖8為溫度測(cè)量模塊框圖。

圖8 溫度測(cè)量模塊框圖Figure 8 Block diagram of temperature measurement module

3.4 溫度控制模塊

溫度控制模塊主要通過控制加熱絲和加熱棒對(duì)DSC爐體進(jìn)行加熱,由主控芯片輸出PWM信號(hào),經(jīng)過達(dá)林頓管增加PWM信號(hào)的驅(qū)動(dòng)能力,控制高速DC-DC固態(tài)繼電器開合或關(guān)閉,進(jìn)而分別控制加熱絲和加熱棒實(shí)現(xiàn)溫度調(diào)控,圖9為溫度控制模塊框圖。

圖9 溫度控制模塊框圖Figure 9 Block diagram of temperature control module

3.5 熱流測(cè)量模塊

熱流測(cè)量是熱流型DSC中最重要的功能之一。由公式(3)可知,熱流量與溫差成比例,因此熱流測(cè)量模塊主要測(cè)量樣品池與參比樣品池之間的溫差。然而,由于鉑電阻測(cè)量的特點(diǎn),很難將其緊貼于兩側(cè)樣品池底部,因此在熱流測(cè)量時(shí)應(yīng)選擇單點(diǎn)溫度測(cè)量原理的傳感器,如熱電偶。根據(jù)熱電偶測(cè)量原理,其輸出信號(hào)為熱端與冷端溫差引起的電壓差,若將2根熱電偶冷端相互連接,測(cè)量2個(gè)熱端電壓差,測(cè)量所得信號(hào)與2個(gè)熱端溫度成比例,通過此方法可以簡化基于熱電偶的熱流測(cè)量模塊。

熱流測(cè)量模塊中的熱電偶選用OMEGA公司生產(chǎn)的鎧裝N型熱電偶,直徑為0.5 mm,由于熱電偶直徑遠(yuǎn)小于樣品池底部面積,測(cè)量區(qū)域小,因此檢測(cè)靈敏度較低。為此,通過串聯(lián)多根熱電偶,并均勻分布在樣品池底部,可以有效提高檢測(cè)靈敏度。本文設(shè)計(jì)的熱流測(cè)量模塊使用3根相同型號(hào)熱電偶串聯(lián)成熱電堆,2個(gè)熱電堆冷端相互連接實(shí)現(xiàn)熱流測(cè)量,測(cè)量信號(hào)使用FLUKE 1586A高精度測(cè)溫儀獲取,其能夠通過以太網(wǎng)直接與上位機(jī)通訊,因此熱流測(cè)量模塊的通訊獨(dú)立于其它硬件模塊。圖10為熱流測(cè)量模塊示意圖。

圖10 熱流測(cè)量模塊示意圖Figure 10 Diagram of heat flux measurement module

3.6 電源模塊

電源模塊為DSC硬件系統(tǒng)中除熱流測(cè)量模塊外所有模塊供電,不同的模塊根據(jù)其特點(diǎn),由不同的電源供電。溫度測(cè)量模塊需要紋波較小的供電電源,因此使用線性電源;主控模塊、通訊模塊和溫度控制模塊對(duì)電源要求較低,因此選用普通開關(guān)電源。不同電源間的地需要通過磁珠相連。圖11為電源模塊框圖。

圖11 電源模塊框圖Figure 11 Block diagram of power supply module

4 軟件設(shè)計(jì)

DSC軟件分為下位機(jī)軟件和上位機(jī)軟件。下位機(jī)軟件包含溫度測(cè)量程序、溫度控制程序和通訊程序,圖12為下位機(jī)軟件流程圖。

圖12 下位機(jī)軟件流程圖Figure 12 Software flow diagram of slave computer

程序初始化后按照1 Hz的頻率進(jìn)行溫度采集,當(dāng)ADC模數(shù)轉(zhuǎn)換完成后,讀取ADC數(shù)據(jù)緩存器,獲取電壓數(shù)據(jù),通過數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換,完成電壓至溫度的轉(zhuǎn)化,溫度數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)發(fā)送至上位機(jī),與此同時(shí)根據(jù)實(shí)時(shí)溫度對(duì)爐體進(jìn)行溫度控制。當(dāng)進(jìn)行掃描模式溫度控制時(shí),對(duì)溫度數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,計(jì)算當(dāng)前升溫速率等參數(shù),并根據(jù)當(dāng)前升溫速率與目標(biāo)升溫速率的偏差計(jì)算輸出合適的PWM信號(hào),以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)升溫速率溫度控制。當(dāng)完成控溫目標(biāo)后,程序停止運(yùn)行。

上位機(jī)軟件包含通訊程序、數(shù)據(jù)顯示程序和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)程序,圖13為上位機(jī)軟件流程圖。

圖13 上位機(jī)軟件流程圖Figure 13 Software flow diagram of master computer

上位機(jī)開機(jī)后需要配置FLUKE 1586A的通道和采樣率等,同時(shí)進(jìn)行通訊的初始化,與FLUKE 1586A和下位機(jī)通訊成功后,開始接收數(shù)據(jù),熱流數(shù)據(jù)與溫度數(shù)據(jù)均以1 Hz的頻率接收,上位機(jī)實(shí)時(shí)顯示熱流與溫度曲線,當(dāng)按下數(shù)據(jù)保存按鈕后數(shù)據(jù)開始以*.txt格式保存。

5 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

根據(jù)《JJG 936-2012 示差掃描量熱儀檢定規(guī)程》[8](下稱《檢定規(guī)程》),驗(yàn)證DSC掃描模式溫度控制效果,評(píng)估DSC熱焓測(cè)量精密度與準(zhǔn)確度。

5.1 掃描模式實(shí)驗(yàn)

理想的勻速升溫是熱焓測(cè)量的基礎(chǔ),因此首先評(píng)估DSC掃描模式溫度控制效果。以恒定的升溫速率進(jìn)行掃描模式實(shí)驗(yàn),記錄溫度數(shù)據(jù),選取首個(gè)達(dá)到80 ℃的溫度點(diǎn)記做T0,并將10 min后的溫度點(diǎn)記做T10,使用下式計(jì)算溫度控制偏差:

(5)

式(5)中,Δv為掃描模式溫度控制偏差,%;t為兩個(gè)溫度點(diǎn)之間的時(shí)間間隔,min;v為升溫速率,℃/min。

分別進(jìn)行2 ℃/min、4 ℃/min、6 ℃/min、8 ℃/min和10 ℃/min掃描模式實(shí)驗(yàn),圖14為掃描模式溫度控制曲線。使用上述方法計(jì)算不同升溫速率下的溫度控制偏差,如表1所示為溫度控制偏差結(jié)果,表中小方框內(nèi)為不同掃描速率曲線示意圖與溫度初值。

圖14 掃描模式溫度控制曲線Figure 14 Temperature control curves of scanning mode

表1 溫度控制偏差結(jié)果

根據(jù)表1可知,DSC掃描模式溫度控制偏差小于1%,滿足《檢定規(guī)程》中的A級(jí)計(jì)量性能,因此DSC掃描模式溫度控制效果良好,具備為熱焓測(cè)量提供理想勻速升溫條件的能力。

5.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)驗(yàn)

由熱流測(cè)量模塊可以測(cè)得電勢(shì)信號(hào),使用銦與錫對(duì)電勢(shì)信號(hào)進(jìn)行兩點(diǎn)標(biāo)定,比例系數(shù)分別為KIn=3.43×105mW/V和KSn=4.26×105mW/V,融化溫度分別為TIn=159.08 ℃和TSn=231.972 ℃,對(duì)比例系數(shù)進(jìn)行擬合,獲得全溫度段的比例系數(shù)公式:

K=1 139T+1.619×105。

(6)

根據(jù)《檢定規(guī)程》,分別使用銦與錫驗(yàn)證DSC熱焓測(cè)量性能,實(shí)驗(yàn)流程如下:

1) 取用2個(gè)空鋁坩堝置于DSC中;

2) 程序控制爐體升溫至50 ℃,爐體溫度保持(50±0.2) ℃的條件10 min,確保爐體內(nèi)溫度場(chǎng)穩(wěn)定;

3) 爐體進(jìn)入掃描模式,以10 ℃/min的升溫速率升溫至300 ℃,記錄掃描模式過程中熱流數(shù)據(jù),停止實(shí)驗(yàn);

4) 冷卻爐體至50 ℃以下;

5) 取用標(biāo)準(zhǔn)樣品置于一側(cè)鋁坩堝內(nèi);

6) 重復(fù)流程2和流程3,記錄掃描模式過程中溫度與熱流數(shù)據(jù)。

流程3中獲取的熱流數(shù)據(jù)被稱為基線,其由爐體不對(duì)稱性引起,需要從流程6獲取的熱流數(shù)據(jù)中減去。每種標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)3次實(shí)驗(yàn),標(biāo)準(zhǔn)樣品使用量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄于表2中,實(shí)驗(yàn)結(jié)果曲線如圖15。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)

圖15 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)曲線Figure 15 Curves of reference materials experiments

通過以下公式可以計(jì)算熱焓精密度SH與熱焓準(zhǔn)確度δ:

(7)

式(7)中:ΔH1和ΔH2分別為任意2次實(shí)驗(yàn)的熱焓,J/g;HR為標(biāo)準(zhǔn)熱焓。

通過公式(7)對(duì)表2中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算,獲取DSC熱焓精密度與準(zhǔn)確度,DSC熱焓測(cè)量性能評(píng)估結(jié)果如表3所示。表4為自研DSC與國內(nèi)外DSC的熱焓測(cè)量性能對(duì)比。

表3 DSC熱焓測(cè)量性能評(píng)估結(jié)果

表4 DSC熱焓測(cè)量性能對(duì)比

綜上所述,本文所制DSC在熱焓測(cè)量性能方面優(yōu)于國內(nèi)DSC,接近國外平均水準(zhǔn),同時(shí)熱焓精密度與熱焓準(zhǔn)確度均達(dá)到《檢定規(guī)程》所述A級(jí)性能。

6 結(jié) 語

由于國內(nèi)DSC研發(fā)技術(shù)起步較晚,技術(shù)積累較少,在DSC的關(guān)鍵指標(biāo)上與國外差距明顯,針對(duì)此現(xiàn)狀,研制出具有良好熱焓測(cè)量性能的塔式熱流型DSC。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,DSC可為熱焓測(cè)量提供穩(wěn)定的勻速升溫環(huán)境,且熱焓測(cè)量性能優(yōu)于國內(nèi)同類產(chǎn)品,接近國外先進(jìn)產(chǎn)品平均性能。