基于水質(zhì)穩(wěn)定性分析的反滲透濃水回用預(yù)處理工藝的優(yōu)化

戴世峰, 韓 軍, 郭家明, 趙曉丹, 顧錦繡, 吳德禮, 周 振

(1.上海電力股份有限公司吳涇熱電廠, 上海 200241;2.上海電力大學(xué), 上海 201306; 3.同濟大學(xué), 上海 200092)

反滲透水處理技術(shù)因其具有無相變、流程簡單、操作方便、產(chǎn)水水質(zhì)優(yōu)良等優(yōu)點,已廣泛應(yīng)用于電廠水處理與回用領(lǐng)域,但其在顯著減少酸堿消耗和排放的同時,存在產(chǎn)水率低、產(chǎn)生的濃鹽水不能直接回用等問題[1-6]。合理利用和保護淡水資源是當(dāng)前節(jié)能減排中廣受關(guān)注的問題,也是電廠廢水零排放的意義所在,因此上海某熱電廠擬在一級二段反滲透預(yù)脫鹽系統(tǒng)的基礎(chǔ)上增設(shè)反滲透濃水回收單元(以下簡稱“反滲透系統(tǒng)”),將回收率提升至90%,以避免水資源的大量浪費。

隨著反滲透系統(tǒng)回收率的增加,原水中的陰陽離子被成倍濃縮,使系統(tǒng)在運行過程中容易發(fā)生結(jié)垢和污堵,引起產(chǎn)水量的降低和產(chǎn)水質(zhì)量的下降[7]。因此,需要對不同回收率下的反滲透濃水的水質(zhì)穩(wěn)定性進行分析,采用朗格利爾飽和指數(shù)(Langelier Saturation Index,LSI)、雷茲納穩(wěn)定指數(shù)(Ryznar Stability Index,RSI)以及帕科拉茲指數(shù)(Puckorius Scaling Index,PSI)對反滲透濃水預(yù)處理的必要性進行判斷[8-9]。根據(jù)該電廠反滲透濃水的水質(zhì)特點,提出了以水質(zhì)穩(wěn)定性分析為依據(jù)的反滲透濃水軟化處理方案,并應(yīng)用電導(dǎo)率的檢測與評價技術(shù)對反滲透阻垢劑的投加量進行優(yōu)選。

1 預(yù)脫鹽工藝及實驗水質(zhì)

該熱電廠選用黃浦江水作為水源,從江邊取水由泵房輸送至高密度沉淀池,經(jīng)沉淀過濾后進入反滲透預(yù)脫鹽系統(tǒng)。現(xiàn)有系統(tǒng)的處理規(guī)模為:進水流量120 m3/h,回收率75%。一級二段反滲透預(yù)脫鹽系統(tǒng)流程如圖1所示。

圖1 某電廠反滲透裝置預(yù)脫鹽系統(tǒng)流程

反滲透預(yù)脫鹽系統(tǒng)進水和濃水的主要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。由表1可知,該電廠反滲透裝置進水的含鹽量較低。在75%的回收率下,反滲透濃水中陰陽離子濃度相對于進水濃縮了4倍,總硬度為5.40 mmol/L,其中鈣硬度占比74.8%;總堿度為4.50 mmol/L,由HCO3-構(gòu)成,總體呈現(xiàn)出雜質(zhì)含量低、含鹽量較高的特點。由于反滲透濃水鈣硬度均為碳酸鹽硬度,可采用NaOH軟化法對其進行處理[10]。反滲透濃水中CODMn為1.92 mg/L,滿足反滲透進水要求,但增設(shè)反滲透濃水回收單元后,含鹽量還會成倍增加,因此水質(zhì)穩(wěn)定性分析對于明確反滲透濃水是否需要處理以及如何處理具有重要的指導(dǎo)意義。

表1 反滲透裝置進水和濃水水質(zhì)指標(biāo)

2 模型分析及實驗方法

2.1 水質(zhì)穩(wěn)定模型

根據(jù)水質(zhì)特點,分別采用LANGELIER W F,PUCKORIUS P和RYZNAR J W提出的3種碳酸鹽水質(zhì)穩(wěn)定模型對水質(zhì)穩(wěn)定情況和穩(wěn)定程度進行判斷[11-13]。其計算方法與判斷標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。采用美國公眾健康協(xié)會和美國供水協(xié)會合編的Standard Methods for Examination of Water and Wastewater(2017版)中的標(biāo)準(zhǔn)計算飽和pH值(pHs)[14]。

表2 水質(zhì)穩(wěn)定模型計算方法及其判斷標(biāo)準(zhǔn)

表2中,pHeq為平衡pH值;A為水中的堿度,mmol/L。

飽和pH值(pHs)的計算公式為

pHs=pK2-pKs+p[Ca2+]+

(1)

(2)

I=κ×1.6×10-5

(3)

式中:pK2——碳酸的二級電離常數(shù)的負對數(shù);

pKs——碳酸鈣溶度積的負對數(shù);

pfm——一價離子活度系數(shù)的負對數(shù);

A——常數(shù),20 ℃下取0.506;

I——離子強度,與含鹽量有關(guān);

κ——溶液電導(dǎo)率,μS/cm。

2.2 實驗方法

2.2.1 軟化處理實驗

取定量的某熱電廠反滲透濃水水樣置于7個300 mL燒杯中(各燒杯內(nèi)水樣為200 mL),在NaOH劑量為90～360 mg/L、攪拌時間為0.5～2.0 h以及轉(zhuǎn)速為100～200 r/min的條件下進行軟化實驗。實驗時經(jīng)定性濾紙過濾后分析總硬度(GB/T 7477—1987《水質(zhì) 鈣和鎂總量的測定 EDT滴定法》)、鈣硬度(GB/T 7476—1987《水質(zhì) 鈣的測定 EDTA滴定法》)、堿度(GB/T 15451—2006《工業(yè)循環(huán)冷卻水總堿及酚酞堿度的測定》)、pH值(GB/T 6904—2008《工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐用水中pH的測定》)等指標(biāo),再采用LSI,RSI和PSI對軟化后的水樣進行水質(zhì)穩(wěn)定性分析,以確定軟化實驗的最優(yōu)條件。

2.2.2 阻垢劑投加量優(yōu)選實驗

實驗所用阻垢劑為該電廠使用的TJI-200-2型阻垢劑。用CaCl2溶液分別配置回收率為75%和90%的模擬反滲透濃水,其硬度分別為5.0 mmol/L和10.0 mmol/L。分別取50 mL不同回收率的模擬反滲透濃水溶液,在不同濃度阻垢劑的投加量(0～30 μg/L)下,每次滴加0.5 mL的Na2CO3溶液(50 mmol/L),測定溶液電導(dǎo)率。當(dāng)溶液中電導(dǎo)率發(fā)生驟降時,說明阻垢劑的阻垢性能已達到極限,以此對阻垢劑的投加量進行優(yōu)選[15]。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 水質(zhì)穩(wěn)定性分析

在現(xiàn)有預(yù)脫鹽系統(tǒng)水質(zhì)分析的基礎(chǔ)上,預(yù)測反滲透裝置在90%回收率下產(chǎn)生的濃水中各離子的濃度。采用LSI,RSI,PSI分別對反滲透預(yù)脫鹽系統(tǒng)的進水以及反滲透裝置在75%和90%回收率下所產(chǎn)生的濃水進行了水質(zhì)穩(wěn)定性分析,結(jié)果如圖2所示。

圖2 反滲透進水與濃水水質(zhì)穩(wěn)定性分析結(jié)果

由圖2可以看出,反滲透裝置進水以及75%和90%回收率下濃水的LSI值均為正數(shù),進水的LSI值為0.06,基本沒有結(jié)垢傾向。隨著回收率的增加,濃水的LSI值逐漸增大,當(dāng)回收率達到90%時,LSI值升至1.67,為進水的27倍。但考慮到溫度、pH值等因素的影響,進水的RSI值和PSI值均大于7.00,屬于侵蝕型水,即有溶解碳酸鈣的趨勢[16-17]。在75%回收率下,濃水的RSI值為6.00,水質(zhì)情況介于基本穩(wěn)定與輕度結(jié)垢之間,其PSI值為5.55,水質(zhì)情況為輕度結(jié)垢。對于回收率為90%的濃水,其RSI值與PSI值分別降至4.83和4.12,顯示水質(zhì)情況均為嚴重結(jié)垢。由于RSI值采用實際pH值進行計算,而PSI值則采用pHeq計算得出,因此對于回收率為75%和90%的濃水來說,其PSI值略低于RSI值。

根據(jù)LSI值可以直觀快捷地判斷水質(zhì)的穩(wěn)定情況,但其僅能作為水處理過程中一個相對性的指導(dǎo)參數(shù),無法定量判斷水質(zhì)穩(wěn)定性及穩(wěn)定程度[16];而RSI值和PSI值考慮了實際pH值以及堿度等影響因素,較LSI值而言能夠更為精確、定量地判斷水質(zhì)的結(jié)垢程度,因此本文采用PSI模型為軟化處理條件的確定提供指導(dǎo)。

3.2 NaOH軟化處理實驗

3.2.1 軟化實驗及結(jié)垢趨勢預(yù)測

NaOH軟化實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 NaOH軟化實驗結(jié)果

當(dāng)NaOH投加量小于90 mg/L時,中和反應(yīng)生成的CO32-完全轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀。NaOH投加量在90～180 mg/L時,溶液中CO32-濃度逐步增加至71.40 mg/L,Ca2+與CO32-的離子積遠大于其在20 ℃下的溶度積[18],這是因為反滲透濃水中存在一定濃度的阻垢劑,隨著Ca2+濃度的大幅下降,抑制了CaCO3沉淀的生成,此時溶液的pH值為9.75,Mg2+濃度僅下降了3.60 mg/L,鈣硬度去除率達82.4%。這說明NaOH主要與HCO3-發(fā)生反應(yīng),未與Mg2+形成大量Mg(OH)2沉淀。隨著NaOH投加量由225 mg/L增加至315 mg/L,NaOH主要參與Mg(OH)2沉淀反應(yīng),同時部分NaOH與CaCO3沉淀與阻垢劑發(fā)生反應(yīng)[19],導(dǎo)致CO32-濃度幾乎不變,總硬度的去除率上升了17.7%,而Ca2+的去除率卻僅上升了5.3%,NaOH對于去除Ca2+的貢獻有所減弱,其投加量略多于總硬度的理論減少量,且差值隨著pH值的升高而逐漸增大[20-21]。當(dāng)NaOH投加量增至360 mg/L時,溶液的pH值為11.09,Mg2+僅剩余3.85 mg/L,總硬度及鈣硬度的去除率分別達到93.9%和95.7%,OH-再次與HCO3-反應(yīng),使得CO32-濃度有所上升。因此,隨著NaOH投加量的增加,溶液中的主要反應(yīng)也隨之發(fā)生變化。為了確保反滲透濃水在回收處理過程中處于穩(wěn)定狀態(tài),同時減少藥劑投加量,還需進一步利用水質(zhì)穩(wěn)定模型對軟化后的濃水進行結(jié)垢趨勢預(yù)測,以確定NaOH的最佳投加量。

不同NaOH投加量下溶液的水質(zhì)穩(wěn)定程度如圖4所示。

圖4 不同NaOH投加量下溶液的水質(zhì)穩(wěn)定程度

經(jīng)過軟化處理后,隨著NaOH投加量的增加,反滲透濃水水質(zhì)穩(wěn)定情況可劃分為腐蝕傾向、基本穩(wěn)定、輕度結(jié)垢以及嚴重結(jié)垢4種。通過RSI模型和PSI模型的分析可知,對于回收率為75%的濃水,當(dāng)NaOH投加量為45～90 mg/L時,其水質(zhì)情況已經(jīng)達到基本穩(wěn)定。但當(dāng)回收率增至90%時,此投加量范圍內(nèi)的反滲透濃水仍然呈現(xiàn)出輕度結(jié)垢,甚至是嚴重結(jié)垢的傾向。當(dāng)NaOH投加量增加至135 mg/L時,回收率為90%的反滲透濃水水質(zhì)已達到基本穩(wěn)定,此時溶液的pH值為9.03。因此,基于RSI模型和PSI模型分析可知,135 mg/L為NaOH軟化處理實驗的最佳投加量。

3.2.2 軟化實驗條件確定

在135 mg/L NaOH投加量下,設(shè)置轉(zhuǎn)速分別為100 r/min,150 r/min,200 r/min,探究攪拌時間與硬度去除率的關(guān)系,結(jié)果如圖5所示。

圖5 攪拌時間與攪拌速率的關(guān)系

當(dāng)攪拌時間為0.5 h時,不同攪拌速率下濃水的總硬度去除率僅在47.5%左右,在攪拌1.0 h后,總硬度的去除率變化趨于平緩,因此最佳攪拌時間為1.0 h。轉(zhuǎn)速為100 r/min時總硬度的去除率較低,相對于150 r/min的轉(zhuǎn)速而言,200 r/min下的總硬度去除率僅提升了0.2%,即攪拌速率大于150 r/min后,總硬度的去除效果變化不明顯。由此可得出,最佳攪拌速率為150 r/min。

3.3 阻垢劑投加量優(yōu)選實驗

不同回收率下,阻垢劑投加量優(yōu)選實驗結(jié)果如圖6所示。其中,阻垢劑投加量分別為0 μg/L,5 μg/L,10 μg/L,15 μg/L,20 μg/L,25 μg/L,30 μg/L。

圖6 阻垢劑投加量的優(yōu)選實驗結(jié)果

對于回收率為75%的模擬反滲透濃水溶液,在不投加阻垢劑的情況下,Na2CO3溶液在滴定至2.5 mL時,溶液中過飽和度便已達到臨界值,CaCO3結(jié)晶速率驟然增加,沉淀迅速析出,溶液中離子濃度大幅減小,導(dǎo)致電導(dǎo)率驟降。當(dāng)阻垢劑投加量為5 μg/L時,沉淀前與其共存的CO32-濃度極限值較空白時提升了324.0 mg/L。當(dāng)阻垢劑投加量大于5 μg/L時,其阻垢效果十分接近,阻垢劑投加量增加6倍后,其CO32-濃度的極限值僅增加了35.9 mg/L。

對于回收率為90%的模擬反滲透濃水溶液,隨著阻垢劑投加量的增加,溶液的相對過飽和度不斷增大[15],電導(dǎo)率驟降時所消耗Na2CO3溶液體積也不斷增加。當(dāng)阻垢劑投加量增至15 μg/L后,其變化趨于平緩。在阻垢劑投加量為30 μg/L時,Na2CO3溶液滴定體積相對于投加15 μg/L的阻垢劑,其CO32-濃度極限值僅增加了59.8 mg/L。

由此可知,對于該電廠回收率為75%和90%的反滲透濃水溶液,其阻垢劑最優(yōu)投加量分別為5 μg/L和15 μg/L。為保障該電廠預(yù)脫鹽系統(tǒng)的穩(wěn)定運行,需向現(xiàn)有的一級二段反滲透預(yù)脫鹽系統(tǒng)的進水投加1.25 μg/L阻垢劑;增設(shè)反滲透濃水回收單元后,其阻垢劑投加量為15 μg/L就可滿足反滲透濃水回收單元的正常運行,即還需向現(xiàn)有反滲透濃水中加入2.5 μg/L阻垢劑。

3.4 RO濃水處理工藝

3.4.1 RO濃水處理工藝流程

該熱電廠擬增設(shè)反滲透裝置作為反滲透濃水回收單元,將現(xiàn)有反滲透預(yù)脫鹽系統(tǒng)回收率提升至90%。反滲透濃水進入回收單元前需進行預(yù)處理,以水質(zhì)穩(wěn)定性分析為基礎(chǔ)分別設(shè)計了軟化處理方案(方案A)以及阻垢劑方案(方案B)。其流程如圖7所示。

圖7 反滲透濃水處理流程示意

在方案A中,下反滲透濃水首先進入軟化池,投加NaOH去除Ca2+,生成CaCO3沉淀,經(jīng)沉淀池分離后,沉淀物(粉末狀CaCO3)經(jīng)真空脫水機處理,可作為熱電廠濕法脫硫工藝中脫硫劑的制備原料[22]。上清液進入中和池,經(jīng)中和處理(投加鹽酸,將pH值調(diào)至8.0左右)后進入過濾器過濾。方案B中,反滲透濃水直接進入中和池投加阻垢劑,經(jīng)中和池加酸處理(pH值調(diào)至8.0左右)后進入過濾器過濾。經(jīng)過以上預(yù)處理后的濃水進入回收單元,淡水(電導(dǎo)率<50 mS/cm)可直接進入預(yù)脫鹽水箱;回收單元最終產(chǎn)生的濃水中,Cl-濃度為574.3 mg/L,電導(dǎo)率為3.5 mS/cm,遠低于該電廠的脫硫廢水相關(guān)指標(biāo)(Cl-濃度4 520 mg/L,電導(dǎo)率17.1 mS/cm)。因此,可將其作為脫硫系統(tǒng)的工藝用水,以實現(xiàn)該電廠反滲透預(yù)脫鹽系統(tǒng)的零排放。

3.4.2 技術(shù)經(jīng)濟性分析

軟化處理方案的主要設(shè)備為軟化反應(yīng)池、中和池及攪拌器、污泥脫水機、過濾器、加藥裝置及儀表等;阻垢劑方案的主要設(shè)備為中和池及攪拌器、過濾器、加藥裝置及儀表。以30 m3/h濃水排放量為例,兩種方案的投資費用及特點對比如表3所示。

表3 兩種預(yù)處理方案的技術(shù)經(jīng)濟性分析

4 結(jié) 論

本文依據(jù)某熱電廠預(yù)脫鹽系統(tǒng)的特點以及反滲透濃水的水質(zhì)穩(wěn)定性分析,設(shè)計了兩種反滲透濃水的處理方案,為該電廠增設(shè)反滲透濃水回收單元提供了理論保障,并通過實驗分析得出以下結(jié)論與建議。

(1) 以水質(zhì)穩(wěn)定性分析為依據(jù)的濃水軟化處理方案中,在最佳實驗條件下,NaOH投加量為135 mg/L時,pH值在9.0～9.5內(nèi),攪拌時間為1.0 h,攪拌速率為150 r/min,鈣硬度以及總硬度的去除率分別可達73.5%和57.3%。由PSI分析可知,此時進入回收單元的反滲透濃水水質(zhì)情況已達到基本穩(wěn)定,無結(jié)垢傾向。

(2) 對于現(xiàn)有的一級二段反滲透預(yù)脫鹽系統(tǒng),需向其進水投加阻垢劑1.25 μg/L,可滿足其正常運行;增設(shè)反滲透濃水回收單元后,向反滲透預(yù)脫鹽系統(tǒng)產(chǎn)生的濃水中再投加2.5 μg/L阻垢劑,可滿足反滲透濃水回收單元的正常運行。