褚小剛 崔文娟* 孫杭炬
(1、杭州市生態(tài)環(huán)境局富陽分局,浙江 杭州 311400 2、圣清環(huán)保股份有限公司,云南 昆明 650000 3、浙江金伯士藥業(yè)有限公司,浙江 杭州 311400)
某藥業(yè)公司位于富春江南岸,距離富春江約50m,成立于2000 年,于2018 年關(guān)停。企業(yè)主要產(chǎn)品為10t/a 尼可剎米。尼可剎米生產(chǎn)工藝流程見圖1。主要工藝包括加熱反應(yīng)、降溫回收、加堿分離、脫色、過濾蒸餾。主要原輔材料為甲苯、二乙胺、三氯氧磷和煙酸。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要污染物為酸霧、含甲苯廢水。由于該公司生產(chǎn)年限較長,生產(chǎn)過程中曾發(fā)生過廢水收集管道破損,導(dǎo)致生產(chǎn)廢水泄露,生產(chǎn)廢水中的污染物下滲進(jìn)入土壤中,可能導(dǎo)致土壤污染。
圖1 尼可剎米生產(chǎn)工藝流程
經(jīng)過調(diào)查,該公司土壤樣品PID 最高達(dá)到15000ppm,土壤有較重異味,土壤樣品中甲苯的濃度范圍為488~503 mg/kg;苯的濃度范圍為2.11~3.28 mg/kg;乙苯的濃度范圍為16.6~22.7 mg/kg;地下水中甲苯、苯和乙苯超出《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848-2018) Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),甲苯的濃度范圍為0.362~0.82 mg/L,超標(biāo)率50%;苯的濃度范圍為0.346 ~0.481 mg/L,超標(biāo)率100%;乙苯的濃度范圍為0.242~0.488 mg/L,超標(biāo)率為80%。廠區(qū)土壤樣品中甲苯、苯和乙苯指標(biāo)異常偏高,而廠區(qū)圍墻外對照點(diǎn)土壤樣品各指標(biāo)均低于第一類用地風(fēng)險篩選值,地下水樣品各指標(biāo)均達(dá)到地下水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn),說明該公司在生產(chǎn)過程中對土壤和地下水存在污染。
目前,國內(nèi)外有機(jī)物污染修復(fù)技術(shù)主要有原位和異位修復(fù)技術(shù),考慮到該公司土壤異味較重,避免有機(jī)物揮發(fā)造成二次污染,擬采用原位修復(fù)技術(shù)。原位修復(fù)技術(shù)應(yīng)用比較成熟的為熱脫附技術(shù)和氧化技術(shù),熱脫附技術(shù)需要配套熱脫附裝置,費(fèi)用較高,經(jīng)濟(jì)上不具有可行性,且熱脫附技術(shù)不適宜用于地下水位較淺、土壤含水量較高的場地,因此,擬選用原位氧化技術(shù),針對具體的污染指標(biāo)篩選修復(fù)藥劑。
該公司所在地塊規(guī)劃用途為工業(yè)企業(yè)用地,執(zhí)行建設(shè)用地第二類用地標(biāo)準(zhǔn),考慮到污染土壤異味較重,藥劑篩選標(biāo)準(zhǔn)為:(1)異味基本去除;(2)處理后污染土過濾出的水中甲苯、苯和乙苯低于地下水Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),土壤中甲苯、苯和乙苯降低率≥50%。
試驗(yàn)藥劑為芬頓試劑(FeSO4和H2SO4)、雙氧水(30%)、次氯酸鈉(Cl>5.2%)和過硫酸鈉。
污染土:考慮到該公司緊鄰富春江,地下水位約1.0m,且地下水超標(biāo),原位處理同時考慮土壤和地下水的處理效果,將土壤和地下水混合,混合比例為2:1,制成污染土。在異味較重、苯系物指標(biāo)濃度較高的點(diǎn)位鉆孔采樣,取深度4~7m 的采樣襯管,襯管開口用塑料布密封,同時取地下水10L,送小試實(shí)驗(yàn)室配置污染土,配制好的污染土取樣送檢土壤苯系物指標(biāo)。
PID(VOCs 快速檢測儀)、250mL 三角瓶、500mL 燒杯、2L 燒杯、10L 塑料桶、磁力攪拌器、量杯、玻璃棒、塑料膜、取樣瓶若干。
3.1 取150g 配制好的污染土,用稀硫酸調(diào)pH 至表1 要求的反應(yīng)pH,然后加入修復(fù)藥劑,攪拌混勻后,用塑料膜密封,靜置反應(yīng)18h,觀察并記錄異味降低情況。
表1 氧化劑投機(jī)比例
3.2 選取異味降低明顯的藥劑進(jìn)行擴(kuò)大試驗(yàn),擴(kuò)大試驗(yàn)按3.1 中的比例擴(kuò)大10 倍,待異味明顯降低后至基本無異味后取樣送第三方實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測。
本次試驗(yàn)共計13 組篩選試驗(yàn),各組試驗(yàn)異味去除情況見表2。
表2 小試試驗(yàn)異味去除記錄表
表2 顯示,芬頓試劑和雙氧水(酸性條件下)對異味去除效果明顯,根據(jù)異味降低的情況,選取編號2、3、8 和9 四組做10倍擴(kuò)大試驗(yàn),污染土處理至異味基本去除后,取樣送第三方實(shí)驗(yàn)室檢測甲苯、苯和乙苯的濃度。
根據(jù)表3 和表4 顯示的藥劑篩選試驗(yàn)檢測結(jié)果,2、3 和9號三組樣品經(jīng)處理后,水質(zhì)指標(biāo)苯、甲苯、乙苯均達(dá)到地下水Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),2、3、8 和9 號四組樣品經(jīng)處理后,土壤指標(biāo)苯、甲苯、乙苯降低率均大于50%,達(dá)到處理要求。結(jié)合藥劑成本和原位藥劑注入的復(fù)雜程度,9 號樣品使用的芬頓試劑對異味去除效果不徹底,且為組合藥劑,受組合藥劑反應(yīng)時間和成本限制,3 號樣品使用的雙氧水對異味去除效果好、污染物去除效率較高,藥劑成本可控。因此,選擇雙氧水(酸性條件下)作為修復(fù)藥劑,雙氧水用量為:在pH3~4 的條件下,雙氧水(30%)用量為2.5%。
表3 擴(kuò)大試驗(yàn)土壤檢測結(jié)果(單位:mg/kg)
表4 擴(kuò)大試驗(yàn)水質(zhì)檢測結(jié)果(單位:mg/L)
通過對四種藥劑的篩選試驗(yàn),得出以下結(jié)論:
5.1 芬頓試劑和雙氧水(酸性條件下)對異味的去除均有明顯的效果。
5.2 在酸性條件下,雙氧水具有較高的氧化效果,酸有一定的催化作用。
5.3 次氯酸鈉、過硫酸鈉對苯系物的氧化效果較差,根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料,次氯酸鈉和過硫酸鈉需要在鐵粉等催化劑的作用下,才能發(fā)揮氧化效果。