土壤中有效磷的快速測定方法

韓張雄 李敏 端愛玲 楊樹俊

(江蘇省地質工程勘察院，江蘇 南京 210012)

磷是生物圈的重要生命元素，植物生長所必需的大量元素之一，土壤有效磷，也稱為速效磷，是土壤中可被植物吸收的磷組分，包括全部水溶性磷、部分吸附態(tài)磷及有機態(tài)磷，有的土壤中還包括某些沉淀態(tài)磷[1,2]。在化學上，有效磷定義為能與32P進行同位素交換的或容易被某些化學試劑提取的磷及土壤溶液中的磷酸鹽。土壤有效磷是土壤磷素養(yǎng)分供應水平高低的指標，在農業(yè)生產中一般采用土壤有效磷的指標來指導施用磷肥[3-5]?，F(xiàn)階段土壤中有效磷的測定通常使用的方法是根據(jù)土壤的酸堿性用不同的浸提劑提取后，用鉬銻抗比色法測定[6-8]，操作繁瑣，耗費時間，試劑量大，影響因素也較多。隨著大型儀器的廣泛使用，利用大型儀器開展土壤有效磷檢測的方法也越來越多。如，何秀芬等[9]用ICP-AES測定酸性土壤中有效磷；朱麗琴等[10]用ICP-MS測定石灰性土壤中有效磷。以上研究在不同的浸提劑和測定方法的選擇上均取得了一定的成果，但也存在一定的缺陷。只是選擇了酸性或石灰性土壤中的一種，也未考慮浸提劑對儀器靈敏度的影響。ICP-MS還存在鎳、銅、硅等元素及鈉離子形成的多原子離子的干擾。結合前人的研究，本文中酸性土壤采用氟化銨-鹽酸浸提，中性、石灰性土壤采用碳酸氫鈉浸提劑浸提，用等離子體發(fā)射光譜法測定土壤中的有效磷。方法精密度高，準確性好，節(jié)約試劑，測樣速度快，適用于大批量樣品的測定。

1 試驗內容

1.1 儀器及分析條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo公司IRIS IntrepidⅡ)。

表1 ICP-AES儀器主要工作參數(shù)

1.2 試劑與標準曲線

氟化銨-鹽酸浸提劑[c(NH4F)=0.03mol·L-1，c(HCl)=0.025mol·L-1]：1.11g氟化銨加于400mL水中，加入2.1mL濃鹽酸，用水稀釋至1L，貯于聚乙烯瓶中。試劑均為分析純。

碳酸氫鈉浸提劑[c(NaHCO3)=0.5mol·L-1，pH=8.5]：42.0g碳酸氫鈉加水約1L。用4mol·L-1氫氧化鈉溶液調節(jié)pH到8.5，然后定容到1L。試劑均為分析純。

標準溶液：0.4394g在50℃烘干的磷酸二氫鉀加水100mL，5mL濃硫酸(防腐)，用水定容到1L，濃度為100μg·mL-1磷，此溶液可以長期保存。分別用酸性浸提劑逐級稀釋配制標準系列溶液，0μg·mL-1，0.5μg·mL-1，1μg·mL-1，5μg·mL-1，10μg·mL-1，30%堿性浸提劑逐級稀釋配制標準系列溶液，0μg·mL-1，0.5μg·mL-1，1μg·mL-1，5μg·mL-1，10μg·mL-1。

1.3 樣品處理

1.3.1 酸性土

稱取5.0g樣品于浸提瓶中，加50mL氟化銨-鹽酸浸提劑，振蕩5min，過濾，待測液供測有效磷用。同時做空白試驗。

1.3.2 中性、石灰性土

稱取5.0g樣品于浸提瓶中，100mL堿性浸提劑，在25±1℃條件下振蕩30min，過濾，待測液供測有效磷用。同時做空白試驗。因待測樣品鹽分過高時容易堵塞進樣系統(tǒng)，并且會對被測離子產生干擾作用，故對樣品進行稀釋倍數(shù)試驗，稀釋倍數(shù)分別為2倍、4倍、8倍，用水稀釋定容。

2 數(shù)據(jù)分析

以氟化銨-鹽酸浸提酸性土壤樣品，利用F在酸性溶液中絡合Fe和Al的能力，可是這類土壤中比較活性的磷的鐵鋁鹽被陸續(xù)活化釋放。酸性土有效磷的測定結果見表2，不同稀釋倍數(shù)的石灰性土壤有效磷測定結果見表3。以0.5mol·L-1，pH8.5碳酸氫鈉浸提石灰性土壤中的有效磷，可抑制鈣離子的活性，使其以碳酸鈣的形式沉淀，使某些活性較大的磷酸鈣(Ca2-P)得以溶解并被浸提，及部分比較活性的Fe-P，Al-P起水解作用而浸出[11]。因石灰性土壤用碳酸氫鈉浸提時，鹽分過高，需進行稀釋倍數(shù)試驗，結果發(fā)現(xiàn)，稀釋倍數(shù)在2倍時精密度較高，且與標準值最接近，當稀釋倍數(shù)過大時，由于溶液中磷含量相對較低，檢測靈敏度降低，分析信號減弱，檢測結果準確度和精密度均變化較大，很難達到《生態(tài)地球化學評價樣品分析技術要求(試行)》(DD2005-03)[12]對土壤樣品的檢測要求，影響測試結果。

表2 酸性土的測定結果

表3 不同稀釋倍數(shù)對中性、石灰性土壤有效磷測定結果的影響

3 方法檢出限

在儀器最佳工作條件下，按方法步驟分別測定12份全過程空白溶液，由公式LD=KS求出檢出限，見表4，S為空白溶液12次測定的標準偏差，K為置信系數(shù)，取3，求得酸性土壤檢出限為0.18mg·kg-1；中性、石灰性土壤檢出限稀釋2倍時為0.15mg·kg-1，稀釋4倍時為0.21mg·kg-1，稀釋8倍時為0.30mg·kg-1。

表4 方法檢出限結果

4 方法精密度和準確度

分別取12份ASA-4a、ASA-7與ASA-9、ASA-10、NAS-4樣品分中性、石灰性、酸性，利用本方法進行有效磷的測定，獲得本方法的精密度(RSD)與準確度(RE)，結果見表5和表6。結果顯示，中性、石灰性土壤中有效磷的精密度(RSD)<5.0%，相對誤差(RE)<1.7%；酸性土壤中有效磷的精密度(RSD)<4.2%，相對誤差(RE)<1.0%。

表5 方法精密度結果

表6 方法準確度結果

5 結語

選擇不同的浸提劑，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定酸性和中性、石灰性土壤中的有效磷。對中性、石灰性土壤選擇合適的稀釋倍數(shù)，減小了鹽分的干擾，發(fā)現(xiàn)稀釋2倍時，測定值與標準樣品給定值最為接近。對酸性土壤，以及按2倍稀釋方法的石灰性土壤進行方法檢出限、精密度、準確度試驗。結果顯示，方法檢出限(LD)分別為0.18mg·kg-1、0.15mg·kg-1，精密度(RSD)<5.0%，相對誤差(RE)<7.0%，均滿足DD2005-03對有效磷的測定要求。通過合理的儀器條件以及合適的浸提劑和稀釋倍數(shù)，使干擾和試驗不確定性有效減小，從而得到更加準確的試驗數(shù)值，對大批量土壤有效磷的檢驗工作具有一定意義。