橡膠浮石混凝土的抗凍性能及微觀結構

劉思盟，王海龍，孫松，王紅珊，楊虹，王子

(內蒙古農業(yè)大學水利與土木建筑工程學院，內蒙古 呼和浩特 010018)

水工混凝土是水利工程中應用的主要材料，中國北方冬季寒冷干燥[1]，水工建筑物受凍脹作用出現(xiàn)裂縫、錯位和表面剝落等現(xiàn)象，易產生安全隱患，因此對水工混凝土抗凍性研究十分重要.

浮石是一種輕質高強、耐酸堿且無污染的綠色環(huán)保型材料.以其為骨料制備而成的浮石混凝土已廣泛應用于房屋、橋梁、公路中[2].董偉等[3]研究發(fā)現(xiàn)浮石混凝土可有效緩解凍脹破壞對于基土的影響.但由于浮石混凝土具有吸水率高、脆性明顯的缺點，使其在應用推廣方面受到限制.

近年來，隨著廢舊橡膠數(shù)量的不斷升高，其再利用問題成為社會關注的重點.學者PHAM等[4]和YOUSSF等[5]通過霍普金森壓桿和單軸壓縮試驗證明橡膠混凝土相較于普通混凝土有更好的抗沖擊和抗變形的性能.傅強等[6]和楊萌[7]通過對橡膠混凝土力學性能及耐久性的研究發(fā)現(xiàn)橡膠混凝土相比于普通混凝土具有更強的抗?jié)B性、抗裂性與耐久性.因此嘗試將廢橡膠粉作為摻合料摻加到浮石混凝土中以彌補浮石混凝土高吸水率和高脆性的缺點，提高其抗凍性.此舉不僅是對廢舊橡膠再利用的一項創(chuàng)新，且對浮石混凝土應用的推廣以及對環(huán)境的保護具有重大意義.

目前，針對橡膠浮石混凝土微觀結構和抗凍性的研究不足.提出將橡膠作為外摻材料，在摻加3%摻量、0.11～0.25 mm粒徑橡膠的基礎上，對橡膠浮石混凝土抗凍性和微觀結構進行深入研究，探究橡膠浮石混凝土在水工建筑物方面應用的可行性，并為其應用和推廣提供理論參考.

1 試 驗

1.1 試驗材料

粗骨料為浮石，堆積密度690 kg/m3，表觀密度1 593 kg/m3，筒壓強度2.98 MPa，粒徑介于10～30 mm；細骨料為河砂，細度模數(shù)為2.61；水泥選用冀東P·O42.5普通硅酸鹽水泥，細度為1.3%，初凝與終凝時間分別為135和175 min，體積安定性合格；粉煤灰為呼和浩特市金橋熱電廠Ⅰ級粉煤灰；廢舊橡膠：60，80，100，120，140目(對應粒徑為 0.25，0.18，0.15，0.12，0.11 mm，文中均以粒徑作為橡膠尺寸劃分)，化學成分見表1，表中θ為質量分數(shù).減水劑選用木質素磺酸鈣，減水率10%～14%.

表1 橡膠主要化學成分

1.2 試驗方法

依照SL 677—2014《水工混凝土施工規(guī)范》和JGJ 51—2002《輕骨料混凝土技術規(guī)程》配備浮石混凝土(pumice concrete，PC)和橡膠浮石混凝土(rubber pumice concrete，RPC)，水灰比0.4，配合比ω如表2所示.其中RPC共分5組，分別為RPC-11，RPC-12，RPC-15，RPC-18，RPC-25(數(shù)字表示摻入橡膠粒徑為0.11～0.25 mm的試驗組).采用“快凍法”對混凝土試件進行凍融循環(huán)試驗，每25次循環(huán)后，對試件(100 mm×100 mm×400 mm)進行質量和動彈性模量的測定，同時采用WHY-3000型全自動壓力試驗機對每50次循環(huán)后試件(100 mm×100 mm×100 mm)進行抗壓強度試驗，每組3塊試件,強度值單值與平均值誤差超過±15%的數(shù)據(jù)應予以剔除.選取凍融循環(huán)前后的試件進行處理取樣，對樣品進行掃描電鏡(放大倍數(shù)為×20～×800 000)和核磁共振試驗，掃描電鏡樣品長寬高均小于10 mm，核磁共振樣品為Φ48 mm×50 mm的圓柱體.

表2 浮石混凝土配合比

2 試驗結果與分析

2.1 浮石混凝土宏觀抗凍性分析

2.1.1 質量損失率變化

質量損失率可反映混凝土在凍融循環(huán)下表面剝蝕狀況.各組試件質量損失率R1變化如圖1所示，PC和RPC質量損失率整體呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢；凍融循環(huán)達到200次時，PC質量損失率超過5%從而達到破壞狀態(tài)，RPC各組均未超過5%，其中橡膠粒徑為0.15 mm時質量損失率最小，為-0.14%.結果表明凍融循環(huán)前期，浮石混凝土表面因剝蝕減少的質量小于內部吸水增加的質量，從而導致質量損失率下降，但隨著凍融循環(huán)進行，浮石混凝土表面剝蝕加劇，其質量損失率逐漸上升；具有彈性的橡膠有利于緩解混凝土因凍融循環(huán)產生的凍脹應力[7]，減輕凍融損傷，從而改善混凝土表面剝蝕，其中0.15 mm粒徑橡膠對浮石混凝土表面剝蝕的改善效果最為顯著.

圖1 凍融循環(huán)下浮石混凝土質量損失率

2.1.2 相對動彈性模量變化

相對動彈性模量Pi可反映出混凝土內部凍融損傷變化，其數(shù)值越小，凍融損傷越大.由圖2可知，凍融循環(huán)200次后，各組相對動彈性模量由大到小依次為RPC-15，RPC-12，RPC-11，RPC-18，PC，RPC-25，其中PC與RPC-25的相對動彈性模量低于60%；RPC-11與RPC-12的相對動彈性模量僅相差0.71%；RPC-15的相對動彈性模量最大，為67.36%.由此可知，摻入0.15 mm橡膠時的浮石混凝土內部凍融損傷最小，而摻入0.25 mm橡膠時未起到減弱凍融損傷的效果.

圖2 凍融循環(huán)下浮石混凝土相對動彈性模量

2.1.3 抗壓強度變化

凍融循環(huán)下浮石混凝土抗壓強度fcu變化情況如圖3，4所示，由圖可知，凍融循環(huán)試驗開始前RPC各組抗壓強度均小于PC，且RPC-25抗壓強度最低；凍融循環(huán)200次后，PC抗壓強度減少34.8 MPa，損失率達到72.2%.RPC-11和RPC-12抗壓強度損失率R1相近，RPC-15抗壓強度損失率僅為30.5%，而RPC-25抗壓強度損失率接近于PC.

圖3 凍融循環(huán)下浮石混凝土抗壓強度

圖4 浮石混凝土凍融循環(huán)200次后抗壓強度損失率

由橡膠浮石混凝土宏觀抗凍性試驗分析可知，質量損失率變化易受浮石混凝土內部吸水量的影響，以相對動彈性模量表征浮石混凝土抗凍性能更為精確.同時得出在0.11～0.25 mm橡膠粒徑范圍內，隨著橡膠粒徑的減小，浮石混凝土的抗凍性能先增大后減小，其中0.15 mm粒徑橡膠對浮石混凝土抗凍性的改善效果最好，0.11與0.12 mm的改善效果相近，0.25 mm的改善效果最差.因此，為進一步研究其微觀部分的變化情況及原因，選取具有代表性的RPC-12，RPC-15，RPC-18和PC共4組進行微觀試驗測定與分析.

2.2 浮石混凝土微觀形貌分析

混凝土內部的微觀形貌可反映其結構的密實度，為更直觀分析凍融循環(huán)下橡膠對浮石混凝土內部結構的影響，對凍融前后浮石混凝土內部取樣進行掃描電鏡檢測，結果如圖5，6所示.

由圖5a可知，凍融前浮石混凝土PC內部微觀結構較密實.由圖5b可知，橡膠具有憎水性，與水泥漿體黏結力較弱，故在橡膠與水泥漿體接觸面之間形成如圖所示的細小縫隙和孔隙，但摻加橡膠可填充在浮石混凝土基體內部孔隙中，提高結構密實度.由圖6可知，凍融后浮石混凝土PC內部產生孔洞和較寬的裂縫，微觀結構較為松散；而橡膠浮石混凝土內部雖存在少許孔洞和許多微孔隙，但無明顯裂縫，結構仍較為密實.其中RPC-15凍融后微觀結構較RPC-12和RPC-18更為密實，對凍融循環(huán)作用下浮石混凝土微觀結構劣化的緩解作用最大.

圖5 凍融循環(huán)前浮石混凝土SEM圖像

圖6 凍融循環(huán)后浮石混凝土SEM圖像

據(jù)相關資料顯示，橡膠的摻入可向浮石混凝土內部引入一定量的氣泡，其均勻分布有利于緩解孔隙自由水因凍結產生的膨脹應力，降低微觀結構劣化程度[7-8]；橡膠填充在浮石混凝土內部，其彈性亦可緩解浮石混凝土內部的凍脹應力，延緩微觀結構的劣化進程.

2.3 浮石混凝土微觀結構分析

為深入探究0.12～0.18 mm粒徑的橡膠對浮石混凝土內部微觀結構的影響，采用核磁共振技術對浮石混凝土進行分析.核磁共振技術作為一項新型巖石孔結構檢測技術，近年來廣泛應用在混凝土孔結構研究方面[9-10].核磁共振中橫向弛豫時間T2對于各相的存在更為敏感，可反映自由水和束縛水間的交換.混凝土T2采用CPMG序列測定得出，計算公式為

(1)

式中：T2bulk，T2surface和T2diffusion分別表示流體固有弛豫時間、試件表面對流體引起的弛豫時間和流體發(fā)生擴散引起的弛豫時間，ms.

對于只含水的多孔隙材料，在無梯度磁場時，橫向弛豫時間T2與孔比表面積成正比，表示為

1/T2=ρ2(S/V)pore，

(2)

將混凝土孔隙近似看作球狀時有

(3)

進而有

(4)

上述式中：T2為橫向弛豫時間；S為孔隙表面積；V為孔隙體積;ρ2為橫向弛豫強度，μm/s;混凝土取值為3～10 μm/s，根據(jù)經驗取ρ2=5 μm/s;r為孔隙半徑，μm.

由式(4)可知，小孔隙對應的T2較小，大孔隙對應的T2較大.隨著孔隙半徑減小，孔隙中流體束縛度增大，當孔隙半徑減小到一定程度，孔隙中流體因束縛力而難以流動.此時的T2值稱為T2截止值，以該值為界，將孔隙內流體分為自由流體和束縛流體，計算公式為

(5)

Swi=1-Swf，

(6)

式中：Swf為自由流體飽和度，%；Swi為束縛流體飽和度，%；T2c為T2截止值.

2.3.1T2譜

凍融循環(huán)作用下各組浮石混凝土T2譜分布狀況如圖7所示，圖中Is為信號幅值.由圖7a，7b可知，PC和RPC的T2譜圖均為2個波峰，且以第一波峰占比為主，凍融循環(huán)使得PC和RPC第一峰和第二峰的峰值增大，同時第一峰明顯向右移動，這表明隨著凍融循環(huán)的進行，混凝土內部孔隙數(shù)量增大，小孔隙向大孔隙進行演變.

圖7 凍融循環(huán)下浮石混凝土T2譜

T2譜面積大小可反映混凝土內部流體體積的大小，即孔隙體積的大小，二者的大小成正比.由表3可知，表中St為T2譜總面積，S為T2譜面積，Ps為面積占比，凍融循環(huán)使PC和RPC的T2譜面積增大，各組第一峰占比減小，第二峰占比增大.這表明凍融循環(huán)使浮石混凝土內部孔隙體積增大，小孔隙劣化為大孔隙，從而降低其內部結構密實度.凍融循環(huán)前后PC的T2譜面積增加了193.39%，RPC-12，RPC-15，RPC-18的T2譜面積分別增加了19.73%，16.91%，44.57%，說明0.12～0.18 mm橡膠可有效抑制浮石混凝土內部孔隙體積增大，優(yōu)化孔隙結構，從而提高其抗凍性.

表3 凍融循環(huán)作用下浮石混凝土T2譜面積

2.3.2 核磁共振孔隙參數(shù)

混凝土性能受孔隙度與孔隙結構共同影響[11]，故引入孔隙參數(shù)(流體飽和度、孔隙度)對混凝土性能進行分析，得出凍融循環(huán)作用下浮石混凝土流體飽和度百分率x與孔隙度θPD變化曲線，如圖8所示(圖中0和200分別代表凍融循環(huán)0次和200次).

圖8 凍融循環(huán)下浮石混凝土流體飽和度與孔隙度變化

由圖8可知，孔隙度大小與自由流體飽和度大小成正比.在凍融循環(huán)作用下，浮石混凝土內部孔隙度與自由流體飽和度同時升高，束縛流體飽和度降低，表明凍融循環(huán)使得浮石混凝土內部孔隙增多，小孔隙劣化為大孔隙，內部結構密實度降低.當凍融循環(huán)達到200次時，PC孔隙度上升5.90%，RPC-12，RPC-15，RPC-18孔隙度分別上升0.49%，0.46%，0.86%；自由流體飽和度方面，PC上升34.06%，RPC-12～RPC-18分別上升7.65%，6.59%，15.01%.結果表明摻加0.12～0.18 mm橡膠可抑制孔隙的增加和劣化，優(yōu)化孔隙結構，降低凍融循環(huán)對浮石混凝土的破壞.

2.3.3 孔隙分類

依照吳中偉對混凝土孔隙劃分，將孔隙分為無害孔(<0.02 μm)、少害孔(0.02～0.05 μm)、有害孔(0.05～0.20 μm)、多害孔(>0.20 μm)，并得出橡膠浮石混凝土孔徑分類占比，如圖9所示.

圖9 凍融循環(huán)下浮石混凝土孔徑分類

由圖9可知，凍融循環(huán)使得浮石混凝土中無害孔和少害孔向有害孔和多害孔演變.其中PC有害孔和多害孔占比共增長17.7%，遠大于RPC.表明橡膠彈性能夠抑制孔隙的貫通以及裂縫的發(fā)育，并且微小橡膠具有填充作用，可有效細化孔隙，數(shù)據(jù)表明摻加0.12～0.18 mm橡膠可減少浮石混凝土內部有害孔和多害孔的產生，優(yōu)化孔隙結構，提高抗凍性.

2.4 模型預測

由宏觀抗凍性分析可知，相對動彈性模量可更加精確的表征混凝土抗凍性能，因此運用灰色理論[12]對混凝土相對動彈性模量測試值進行GM(1,1)灰色預測.

定義原始數(shù)據(jù)序列為X(0)，其一階累加生成序列X(1)滿足一階線性微分方程

(7)

將式(7)求導并化為離散形式為

(8)

令

t=0,1,…,n-1,

(9)

通過時間響應函數(shù)可對凍融循環(huán)下浮石混凝土相對動彈性模量進行預測，預測曲線與試驗值如圖10所示，計算得到PC后驗差C為0.040 2，RPC-11—RPC-25各組后驗差C分別為0.039 7，0.044 0，0.054 1，0.041 9，0.034 4，均小于0.350 0，各組小誤差概率P均為1.0，均大于0.95，R2均大于0.95，模型測試精度滿足要求.由圖10可知：PC及RPC-11—RPC-25各組可承受的最大凍融循環(huán)周期分別為7.84，8.40，8.40，8.84，8.04，7.68個周期.結果表明，摻入0.15 mm粒徑橡膠時浮石混凝土抗凍周期最長，可延長抗凍周期12.76%.

圖10 凍融循環(huán)下浮石混凝土相對動彈性模量預測模型

通過上述分析可知，橡膠浮石混凝土相對動彈性模量受粒徑和凍融循環(huán)次數(shù)共同影響，為得到較為準確且統(tǒng)一的預測模型，將圖10中5組RPC點進行整合，建立三維空間散點圖，并運用Origin對其進行擬合分析，如圖11所示，圖中D為橡膠粒徑.

圖11 橡膠浮石混凝土相對動彈性模量三維空間擬合圖

從而得出橡膠浮石混凝土相對動彈性模量預測模型為

z=105.813x-0.026y-278.896x2-

6.089×10-4y2-0.248xy+90.949.

(10)

該預測模型R2為0.988，擬合度較高.該模型適用于摻加橡膠粒徑在0.11～0.25 mm內浮石混凝土抗凍周期的預測，可為橡膠浮石混凝土的應用提供一定理論依據(jù).

3 結 論

1)摻入橡膠可降低浮石混凝土因凍融作用產生的質量損失、動彈性模量損失以及抗壓強度損失，其最佳粒徑為0.15 mm.

2)微觀形貌試驗分析表明摻加0.12～0.18 mm橡膠可有效提高凍融循環(huán)過程中浮石混凝土的表面耐剝蝕破壞能力以及內部結構密實度，從而使浮石混凝土抗凍性得到提高.

3)核磁共振試驗表明可通過摻加0.12～0.18 mm橡膠來抑制浮石混凝土在凍融循環(huán)過程中內部孔隙的增長以及小孔隙向大孔隙的演變，當橡膠粒徑為0.15 mm時，孔隙增長最少，演變幅度最小.

4)建立浮石混凝土抗凍性預測模型，從中得出摻加0.15 mm粒徑橡膠時浮石混凝土抗凍周期最大可延長12.76%.