基于柔性打印技術的納米濕度傳感器*

李曉鈺, 倪 磊, 張 勇, 楊林森, 董芹芯

(1.成都工業(yè)學院 網絡與通信工程學院 四川 成都 611730；2.成都工業(yè)學院 衛(wèi)星與無線通信先進技術研究所，四川 成都 611730)

0 引 言

目前，從工業(yè)生產、醫(yī)學診斷、健康護理到智能服裝等領域，智能化檢測設備對其中傳感器的要求越來越高。以可穿戴電子設備為例，其中涉及許多人與電子設備的交互系統(tǒng)，如觸摸屏、鍵盤等。這些交互系統(tǒng)需要具備結構靈活，可根據測量條件的要求任意布置彎折等特點。而隨著電子科技產業(yè)的發(fā)展以及環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的要求，除了具有輕便、柔性化等優(yōu)點外，同時要求在電子產品生產制造過程中盡量避免環(huán)境污染及材料浪費，所以采用非光刻技術來實現(xiàn)低成本、無污染制造的非接觸印刷技術[1,2]受到了研究者的關注。

噴墨打印作為一種典型的非接觸印刷技術，印刷過程中不與基材直接接觸，從而降低了對基材參數(shù)的要求，因此基材適用性較廣。 同時由于無需制版，噴印圖案可通過軟件精確控制，省去了制版等印刷工藝所耗費的資金和時間成本。噴墨打印采用的導電墨水中，銀導電墨水[3,4]具有成本較低，又有優(yōu)異導電性和較強化學惰性等優(yōu)勢，因此在印刷電子材料中應用最為廣泛。

從傳感器敏感材料角度考慮，納米材料因其納米尺度的結構特征，在制備微型化、高靈敏傳感器方面具有很大的優(yōu)勢。其中,以納米碳材料復合物敏感薄膜[5～7]為基礎構建的傳感器具有比表面積大、尺寸小、成本低、精度高等諸多優(yōu)點，故在航空、軍事、生產和日常生活方面都具有廣泛的發(fā)展前景。

本文采用銀離子導電墨水在聚酯(PET)基板上直接打印叉指電極圖形，待烘干后加載上氧化石墨烯/富勒烯(GO/C60)復合敏感材料，制備了基于柔性打印技術的GO/C60復合膜濕度傳感器并研究了其傳感特性。

1 GO/C60復合膜濕度傳感器的制備

1.1 GO/C60的制備

本文實驗使用的化學材料購于先豐納米材料科技有限公司。在20 mL去離子水中加入GO粉末(40 mg)，超聲分散2 h后得到穩(wěn)定的GO分散液(2 mg/mL)。以C60與GO 1︰3的質量比，稱取適量C60粉末加入GO分散液并進行超聲分散。GO/C60溶液靜置 1天后無肉眼可見沉淀。

1.2 柔性電極的制備

銀叉指電極由愛普生3 158噴墨打印機制備。使用銀納米顆粒墨水(PrintPlus-Ink50,吉倉納米公司)在PET基板上繪制出10 mm×6 mm的叉指電極圖形。為促進溶劑蒸發(fā)和印刷銀電極的固化，PET基板在印刷前預熱至50 ℃。叉指銀電極的線寬和相鄰兩指間隙均為250 μm，共印3層圖案(圖1)。然后用去離子水沖洗印刷的銀電極，并在氮氣氣氛中干燥。

圖1 傳感器實物

采用高精度微量進液器，移取2 μL GO/C60復合溶液，采用滴涂法在銀電極上沉積敏感膜，隨后將叉指傳感器放入干燥器皿中烘干冷卻，濕度傳感器即制備完成。

1.3 GO/C60濕度傳感器測試系統(tǒng)的組成

本實驗采用LiCl，MgCl2等飽和鹽溶液來提供11 %～93 %RH的濕度環(huán)境。傳感器的實時電容和復阻抗數(shù)據采集由英國穩(wěn)科智能LCR測量儀4100完成。所采集的數(shù)據通過LAN 網線與電腦連接進行分析處理。

2 結果與討論

2.1 GO/C60復合材料分析

GO/C60復合材料的TEM 圖像中(圖2(a))可清楚觀測到具有典型片狀結構的GO和團狀的C60。與其他文獻[8,9]相比，C60的團聚現(xiàn)象明顯減輕，較為均勻地分散在GO中。推測C60分散性的增強得益于GO層中間疏水網狀結構和C60間的相互作用。圖2(b)為GO/C60復合材料的紅外頻譜圖。該紅外譜圖由光譜分析儀 Nicolet IS 10在400～4 000 cm-1范圍內測得。GO/C60復合膜的紅外光譜中可以明顯觀測到3 420 cm-1處對應GO中OH基團的振動峰。此外，在1 429 cm-1處存在C60典型的振動帶[10]。注意GO/C60復合膜的紅外光譜中對應的特征峰與單獨的GO或C60并不完全一致。

圖2 GO/C60復合材料表征

2.2 GO/C60濕度傳感器頻率特性

在4個不同的信號頻率下(50 Hz,1 kHz,10 kHz和100 kHz)分別對本文傳感器進行了濕度響應測試。如圖3所示，在所有頻率下，傳感器輸出電容對相對濕度(RH)的變化都有響應，其輸出電容隨著外界濕度增加而增大。在較低激勵頻率下(50 Hz)，傳感器的靈敏度更高，當相對濕度從11.3 %RH變化到93 %RH時，傳感器的輸入電容變化率約為5 990 %。這與許多研究文獻中[11,12]對信號頻率對輸出電容影響的研究結果一致。

圖3 不同頻率下傳感器的響應曲線

2.3 GO/C60濕度傳感器的動態(tài)響應特性

在濕度11 %RH和84 %RH條件下，對GO/C60濕度傳感器的動態(tài)響應特性進行了測試。如圖4所示，GO/C60復合膜濕度傳感器的輸出電容信號在兩個濕度下都較為穩(wěn)定，無大的波動。其響應時間和恢復時間均約為10 s。傳感器具有較快的信號響應和恢復速度。

圖4 GO/C60復合傳感器的動態(tài)響應

2.4 GO/C60濕度傳感器穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是衡量傳感器正常工作的一個重要技術指標，指傳感器使用一段時間后，其性能保持不變化的能力。在3周內每隔2天對制備的傳感器進行響應測試，在4個不同的濕度條件下采集數(shù)據，匯總繪制出穩(wěn)定性曲線如圖5所示。在較低的濕度范圍內(33 %～62 %RH)，傳感器的輸出電容漂移量很小，曲線基本保持穩(wěn)定。在高濕(84 %RH)條件下，傳感器的輸出電容出現(xiàn)了較明顯的波動。

圖5 GO/C60復合傳感器的穩(wěn)定性測試

2.5 GO/C60濕度傳感器復阻抗與濕敏機制分析

濕度傳感器研究中，常常用到交流復阻抗分析法。通過復阻抗分析，可以考察在濕度發(fā)生變化過程中濕敏薄膜的電學響應并推導濕度傳感器的濕敏響應機制。在50 Hz～1 MHz頻率內，在不同的濕度條件下對GO/C60復合傳感器的復阻抗數(shù)據進行了采集并繪制在圖6中。

圖6 GO/C60復合傳感器的復阻抗研究

在低濕條件下(11 %RH)，傳感器的復阻抗圖呈現(xiàn)出類似半圓的形狀。濕度為33 %RH時，注意復阻抗曲線的半圓區(qū)開始縮小，同時半圓的尾部出現(xiàn)一條直線。隨著濕度不斷增大，半圓區(qū)越來越小，在高濕條件下(>84 %RH)，復阻抗譜圖幾乎只有直線區(qū)。根據復阻抗譜理論，半圓區(qū)代表傳感器敏感膜層的固有阻抗[13,14]。直線區(qū)通常代表由離子擴散過程引起的Warburg阻抗。低濕條件下，導電過程由電荷傳遞和擴散過程共同控制，其中傳感器敏感膜層的固有阻抗中的電子導電占比較大。而在高濕條件下，分散在GO內部的C60作為水分子的吸附位點，使環(huán)境中的水分子在其周圍進行聚集，促進了濕敏薄膜表面和內部液態(tài)水層的形成，使得離子成為了導電的主體。

3 結束語

本文提出了一種基于柔性打印技術的復合納米材料GO/C60濕度傳感器。研究了本文傳感器的濕敏頻率響應特性、動態(tài)特性和穩(wěn)定性，同時測試了傳感器的復阻抗譜，用以分析傳感器的濕敏響應機制。

濕敏特性測試結果表明：GO/C60傳感器具有較高的響應靈敏度和較快的響應時間。但其輸出電容在高濕范圍內出現(xiàn)了較為明顯的漂移，在后續(xù)的研究工作中需要對穩(wěn)定性指標加以改善。