石油瀝青針入度與溫度的關(guān)聯(lián)研究

張小英，徐傳杰，張 強(qiáng)

（1.中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島266580；2.山東石大科技集團(tuán)有限公司,山東 東營(yíng)257062）

路面行車舒適、噪音低、柔性好、耐久性強(qiáng)一直是路面黏結(jié)材料科研工作者不斷追求的目標(biāo)。瀝青材料的應(yīng)用雖然已經(jīng)有上百年的歷史，但是因?yàn)闉r青材料組成和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、評(píng)價(jià)手段的有限性，使得科學(xué)、正確、全面認(rèn)識(shí)瀝青材料和評(píng)價(jià)瀝青材料性能的研究進(jìn)展緩慢。

國(guó)內(nèi)外先后開(kāi)發(fā)了3個(gè)評(píng)價(jià)體系評(píng)價(jià)瀝青的性能[1-3]，即針入度分級(jí)體系、黏度分級(jí)體系和PG（Performance Grade）分級(jí)體系。黏度分級(jí)和PG分級(jí)體系的建立對(duì)科學(xué)理解瀝青材料黏彈性能方面具有積極的推動(dòng)作用，而具有百年歷史的針入度分級(jí)體系一直被認(rèn)為是一種簡(jiǎn)單、傳統(tǒng)的分級(jí)體系，該體系不僅對(duì)評(píng)價(jià)瀝青產(chǎn)品的性能有效，而且在選擇和判斷生產(chǎn)瀝青油源上具有明顯的優(yōu)越性。我國(guó)在道路施工中采用針入度分級(jí)體系已經(jīng)積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，但是在3個(gè)分級(jí)體系中，因?yàn)椴煌旨?jí)技術(shù)指標(biāo)適宜測(cè)定的溫度范圍不同，現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中難以實(shí)現(xiàn)用一個(gè)指標(biāo)從低溫到高溫所有應(yīng)用溫度范圍評(píng)價(jià)瀝青的流變性質(zhì)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)不同分級(jí)體系之間技術(shù)指標(biāo)的相互關(guān)聯(lián)，造成不能全面、正確地認(rèn)識(shí)和評(píng)價(jià)瀝青產(chǎn)品的性能，也給不同國(guó)家之間的技術(shù)交流和產(chǎn)品貿(mào)易造成困擾。

針入度是瀝青分級(jí)體系的基礎(chǔ)分級(jí)技術(shù)指標(biāo)，該指標(biāo)與溫度密切相關(guān)。1936年J.P.Pfeiffer等[4]將不同溫度下的瀝青針入度的對(duì)數(shù)與攝氏溫度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得出瀝青針入度的對(duì)數(shù)與溫度呈很高的線性關(guān)系，并用針入度對(duì)數(shù)-攝氏溫度直線關(guān)系的斜率，來(lái)表征瀝青材料的溫度敏感性。后來(lái)國(guó)際上很多研究也都采用這種方式評(píng)價(jià)瀝青產(chǎn)品的溫度敏感性[5-12]，并將溫度敏感性指標(biāo)列入產(chǎn)品規(guī)范中[8]。

80多年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)針入度與溫度的關(guān)系都采用針入度的對(duì)數(shù)與攝氏溫度的相關(guān)性進(jìn)行研究，并未涉及到針入度的對(duì)數(shù)或雙對(duì)數(shù)與其他溫度表達(dá)方式之間的關(guān)聯(lián)，無(wú)法判斷其是否為最優(yōu)的表達(dá)方式。

本研究通過(guò)針入度對(duì)數(shù)、針入度雙對(duì)數(shù)與攝氏溫度、絕對(duì)溫度的倒數(shù)之間關(guān)聯(lián)的對(duì)比分析，為實(shí)現(xiàn)3個(gè)瀝青評(píng)價(jià)體系的分級(jí)指標(biāo)間有效的關(guān)聯(lián)創(chuàng)造條件，希望通過(guò)該研究找到突破,進(jìn)一步理解石油瀝青產(chǎn)品不同分級(jí)體系流變性質(zhì)之間的聯(lián)系。

1 研究?jī)?nèi)容及實(shí)驗(yàn)方法

采集兩種國(guó)內(nèi)不同油源生產(chǎn)的6種不同牌號(hào)的10個(gè)瀝青產(chǎn)品為研究對(duì)象，進(jìn)行15、25、30℃下針入度的測(cè)定，對(duì)分析得到的針入度結(jié)果進(jìn)行不同形式的運(yùn)算后與不同溫度的表達(dá)方式進(jìn)行關(guān)聯(lián)，評(píng)價(jià)這些指標(biāo)之間相關(guān)性的優(yōu)劣，力圖找出表征針入度與溫度關(guān)系的最佳模型。針入度的測(cè)定方法采用GB/T 4509ˉ2010[13]。10種瀝青產(chǎn)品的性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，10種瀝青都滿足相應(yīng)牌號(hào)的重交通道路石油瀝青GB/T 15180ˉ2010[14]產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)要求。

表1 瀝青產(chǎn)品性質(zhì)Table 1 Properties of asphalt

2 結(jié)果與討論

我國(guó)的針入度分級(jí)體系中，中溫指標(biāo)通過(guò)針入度進(jìn)行評(píng)價(jià)，表征瀝青產(chǎn)品的軟硬程度和抗疲勞性能。一般認(rèn)為，瀝青產(chǎn)品的針入度越低，瀝青產(chǎn)品越硬，瀝青產(chǎn)品的耐久性越好。

為了對(duì)比針入度的不同運(yùn)算方式與不同溫度的表達(dá)方式之間關(guān)聯(lián)性的優(yōu)劣,研究采用針入度的對(duì)數(shù)lgP、針入度的雙對(duì)數(shù)lg(lgP)分別與攝氏溫度t、絕對(duì)溫度的倒數(shù)(1 000/T)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，找出針入度與溫度的最優(yōu)的關(guān)聯(lián)模型。研究結(jié)果如圖1ˉ4和表2ˉ3所示。

圖1 針入度的對(duì)數(shù)與攝氏溫度的關(guān)聯(lián) Fig.1 The figure correlation between lg P and t

圖3 針入度的雙對(duì)數(shù)與攝氏溫度的關(guān)聯(lián) Fig.3 The figure corr elation between lg(lg P)and t

圖4 針入度的雙對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度的倒數(shù)的關(guān)聯(lián)Fig.4 The figure corr elation between lg(lg P)and 1 000/T

表2 針入度的對(duì)數(shù)與攝氏溫度、絕對(duì)溫度的倒數(shù)擬合方程及參數(shù)Table 2 Equation and parameter of the correlation between lg P and t,1000/T

表3 針入度雙對(duì)數(shù)與攝氏溫度和絕對(duì)溫度倒數(shù)之間擬合方程及參數(shù)Table 3 Equation and parameter of the correlation between lg(lg P),t and 1 000/T

通過(guò)圖1ˉ4、表2ˉ3的對(duì)比可以看出，10種瀝青其針入度的對(duì)數(shù)、雙對(duì)數(shù)都隨著攝氏溫度的增加而增加，隨著絕對(duì)溫度的倒數(shù)的增加而降低。采用攝氏溫度和絕對(duì)溫度的倒數(shù)分別與針入度的對(duì)數(shù)和針入度的雙對(duì)數(shù)進(jìn)行線性擬合，10個(gè)瀝青的相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值均分別高于0.999 10、0.999 29、0.996 26和0.997 25。4種擬合關(guān)系都具有非常高的線性相關(guān)性。10種瀝青4種擬合關(guān)系中相關(guān)性從低到高的順序?yàn)椋横樔攵鹊碾p對(duì)數(shù)與攝氏溫度的相關(guān)性＜針入度的雙對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度的倒數(shù)的相關(guān)性＜針入度的對(duì)數(shù)與攝氏溫度的相關(guān)性＜針入度的對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度倒數(shù)的相關(guān)性。由此可以判斷，在4種線性擬合關(guān)系中，針入度的對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度的倒數(shù)的相關(guān)性是最高的。

通過(guò)對(duì)比相關(guān)性可以得出針入度的對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度的倒數(shù)的相關(guān)性最高，但是針入度的對(duì)數(shù)與攝氏溫度和絕對(duì)溫度的倒數(shù)相關(guān)性非常接近，為了找出表征針入度與溫度關(guān)系更高的相關(guān)性，避免因?yàn)閿?shù)據(jù)測(cè)定結(jié)果影響相關(guān)性的高低趨勢(shì)，將這兩個(gè)線性擬合方程的斜率和截距進(jìn)行了線性擬合，結(jié)果見(jiàn)圖5、6和表4。

通過(guò)圖5、6和表4的對(duì)比可以看出，針入度的對(duì)數(shù)與攝氏溫度擬合方程的斜率和截距基本沒(méi)有相關(guān)性，而與絕對(duì)溫度的倒數(shù)擬合方程的斜率和截距之間具有很高的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為ˉ0.992 82。

圖5 K lg P-t與B lg P-t的關(guān)聯(lián)Fig.5 The figure correlation between K lg P-t and B lg P-t

由針入度的對(duì)數(shù)與攝氏溫度、絕對(duì)溫度的倒數(shù)的相關(guān)性以及該擬合方程的斜率和截距之間的相關(guān)性，綜合判斷得出：在4種線性擬合關(guān)系中針入度的對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度的倒數(shù)的相關(guān)性更適合表達(dá)針入度與溫度的相關(guān)性。已使用了近80年的用來(lái)表征針入度與溫度關(guān)系的針入度對(duì)數(shù)與攝氏溫度的線性關(guān)系并不是最優(yōu)的線性關(guān)系。

根據(jù)圖2、表2可知，針入度的對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度的倒數(shù)之間擬合方程的通式為：

圖2 針入度的對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度倒數(shù)的關(guān)聯(lián)Fig.2 The figure correlation between lg P and 1000/T

式中，P（T）為T溫度下的針入度，0.1 mm；T為絕對(duì)溫度，K；KlgP-1000/T和BlgP-1000/T分別為擬合直線關(guān)系的斜率和截距，對(duì)特定瀝青均為常數(shù)。

根據(jù)圖6、表4可知：

圖6 K lg P-1000/T與B lg P-1 000/T的關(guān)聯(lián)Fig.6 The figure correlation between K lg P-1 000/T and B lg P-1 000/T

式中，a和b為KlgP-1000/T和BlgP-1000/T之間的擬合直線關(guān)系的截距和斜率。

從圖6和表4中得出，10種瀝青b＝ˉ0.273 38，a＝0.156 85，帶入式（2）中得到：

表4 K lg P-t和B lg P-t、K lg P-1 000/T和B lg P-1 000/T之間擬合方程及參數(shù)Table 4 Equation and parameter of the correlation between K lg P-t and B lg P-t，K lg P-1000/T and B lg P-1000/T

將式（3）帶入式（1）可以得到：

式（4）將10種瀝青產(chǎn)品針入度與溫度數(shù)據(jù)用一個(gè)表達(dá)式進(jìn)行表達(dá),只要測(cè)定一個(gè)溫度下的針入度,就可以計(jì)算得到這個(gè)瀝青材料在0～35℃的針入度，換句話說(shuō)，每個(gè)瀝青材料具有獨(dú)一無(wú)二的BlgP-1000/T，BlgP-1000/T具有“指紋”特性，這個(gè)“指紋”決定了該瀝青的針入度和溫度關(guān)系。

本研究中ZH系列瀝青材料是環(huán)烷基原油生產(chǎn)的瀝青產(chǎn)品，KL系列瀝青是中間-環(huán)烷基原油生產(chǎn)的瀝青產(chǎn)品。10種瀝青產(chǎn)品的針入度牌號(hào)從30號(hào)到130號(hào)共6個(gè)牌號(hào)，由此可以看出，式（1）、（2）具有一定的普遍適用性。

瀝青是由成千上萬(wàn)的烴類分子和烴類的衍生物組成的復(fù)雜混合物。這些混合物雖然具有不同的分子結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量，但是組成瀝青的主要物質(zhì)為飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。當(dāng)由一種原油生產(chǎn)不同針入度的瀝青時(shí)，針入度高的瀝青包含了針入度低的瀝青的所有組分，而不同的是，針入度更高的瀝青中分子質(zhì)量較低的飽和分和芳香分含量稍高，進(jìn)而影響了瀝青產(chǎn)品的膠體結(jié)構(gòu)和分子間的締合作用。

雖然生產(chǎn)瀝青的原油分類不同，但是其組成成分中的飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的差別分別體現(xiàn)在鏈的長(zhǎng)短和分支的豐富度、芳環(huán)的個(gè)數(shù)和芳環(huán)的結(jié)合方式、雜原子種類和雜原子在分子結(jié)構(gòu)中的位置。這些變化遵循著相似的規(guī)律：即整個(gè)體系力求宏觀膠體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定、化學(xué)性能穩(wěn)定和分子結(jié)構(gòu)空間構(gòu)象上的平衡。10種瀝青針入度的對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度的倒數(shù)線性方程不同，反映了化學(xué)組成、分子結(jié)構(gòu)和組分含量的變化，而其斜率和截距之間滿足相同的線性關(guān)系，反映了石油瀝青材料的膠體結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)的相似性。雖然不同原油生產(chǎn)的瀝青宏觀性質(zhì)不同，但其針入度的對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度的倒數(shù)線性擬合方程的斜率和截距之間卻滿足相同的線性關(guān)系。

本文利用兩種原油生產(chǎn)的瀝青進(jìn)行研究得出以上規(guī)律，這些規(guī)律是否具有完全的普遍適用性，針入度的對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度的倒數(shù)關(guān)系是否是表征針入度與溫度的最優(yōu)關(guān)系，還需要用更多原油生產(chǎn)的更多牌號(hào)的瀝青和更多的針入度和溫度的表達(dá)式進(jìn)行回歸證明。

3 結(jié) 論

（1）針入度的對(duì)數(shù)、針入度的雙對(duì)數(shù)分別與攝氏溫度、絕對(duì)溫度的倒數(shù)都具有很高的線性相關(guān)性。在4種關(guān)系中，針入度的對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度的倒數(shù)線性關(guān)系的相關(guān)性最高。

（2）針入度的對(duì)數(shù)與攝氏溫度線性關(guān)系的斜率和截距沒(méi)有相關(guān)性，而針入度的對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度的倒數(shù)對(duì)應(yīng)的線性關(guān)系的斜率和截距具有較高的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為ˉ0.992 82。

（3）用針入度的對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度倒數(shù)之間的線性相關(guān)性表征針入度與溫度的關(guān)系比針入度的對(duì)數(shù)與攝氏溫度的線性相關(guān)性更優(yōu)。