四川旺蒼大河壩淺變質(zhì)巖型石墨礦床地球化學(xué)特征與成因分析

段 威，唐文春，黎龍昌，冉 強(qiáng)，張 飛，李小松，徐永勝

(1.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局化探隊(duì)，四川 德陽(yáng) 618000；2.四川省深地地質(zhì)勘查有限公司，四川 德陽(yáng) 618000)

0 引 言

川北米倉(cāng)山南緣的旺蒼—南江石墨礦帶是中國(guó)西南重要的石墨成礦帶之一[1-2]，該石墨礦帶東段發(fā)現(xiàn)了坪河、廟坪、尖山等中大型、超大型顯晶質(zhì)石墨礦床，已累計(jì)探獲石墨資源量1 000萬(wàn)噸以上。大河壩石墨礦是石墨礦帶西段新發(fā)現(xiàn)的具有超大型規(guī)模的顯晶質(zhì)石墨礦床，證實(shí)了礦帶西段同樣具有較好的石墨找礦潛力。以往研究對(duì)典型石墨礦床的地質(zhì)特征進(jìn)行了較詳細(xì)的描述，對(duì)個(gè)別礦床的地球化學(xué)特征、沉積環(huán)境及碳質(zhì)來源等進(jìn)行了初步研究[3-4]，對(duì)礦床的成因進(jìn)行了初步研究和推測(cè)[5-9],但對(duì)礦床成因和成礦作用研究總體較概略，特別是對(duì)礦帶西段石墨成礦條件、成礦規(guī)律等尚無(wú)相關(guān)研究，對(duì)礦床碳質(zhì)富集具有關(guān)鍵作用的沉積環(huán)境及成礦碳質(zhì)來源研究較少。本次研究試圖通過對(duì)大河壩石墨礦的主量元素、微量元素、稀土元素及同位素特征進(jìn)行較系統(tǒng)的分析，為大河壩石墨礦的成礦物質(zhì)來源、礦床成因和成礦作用研究提供地球化學(xué)依據(jù)，為旺蒼—南江石墨礦帶石墨找礦和研究提供支撐。

1. 震旦系；2. 中—新元古界火地埡群麻窩子組；3. 中—新元古界火地埡群上兩組；4. 新太古代—古元古代結(jié)晶基底；5. 花崗巖；6. 閃長(zhǎng)巖；7. 霓霞巖類；8. 地質(zhì)界線；9. 斷層；10. 石墨礦床(點(diǎn))；11. 旺蒼—南江石墨礦帶范圍；12. 礦區(qū)范圍。圖1 旺蒼—南江石墨礦帶地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)文獻(xiàn)[14])Fig.1 Geological sketch map of the Wangcang-Nanjiang graphite ore belt (after reference [14])

1 區(qū)域地質(zhì)背景

礦區(qū)位于揚(yáng)子地臺(tái)西北緣的米倉(cāng)山基底隆起南緣，基底隆起整體為一個(gè)長(zhǎng)軸為北東向的不規(guī)則橢圓狀穹隆構(gòu)造[10]，具基底+蓋層的二元結(jié)構(gòu)?；子尚绿沤纭旁沤缱冑|(zhì)火山巖、碳酸鹽巖、變質(zhì)碎屑巖系結(jié)晶基底，中—新元古界變質(zhì)碎屑巖、碳酸鹽巖褶皺基底及呂梁期—澄江期侵入巖組成[11-14]，基底內(nèi)發(fā)育北東東走向的韌性剪切帶和脆韌性斷層；蓋層由震旦系—三疊系海相碳酸鹽巖-碎屑巖系組成，缺失泥盆系、石炭系，蓋層多褶皺而少斷裂。區(qū)域巖漿巖以侵入巖為主，多呈巖基、巖株、巖脈侵入于基底變質(zhì)巖系，侵入巖可分為3 個(gè)侵入期次:第一期超基性—中基性巖及堿性超基性巖類，第二期中—中酸性巖類，第三期堿性及酸性巖類, 見圖1。

區(qū)域主要石墨礦床均賦存于基底隆起南緣的中—新元古界火地埡群麻窩子組(Pt2-3m)變質(zhì)巖系中，變質(zhì)礦物組合為絹云母+黑云母+石英、絹云母+方解石+石英、透閃石(透輝石、陽(yáng)起石)+方解石等，為綠片巖相變質(zhì)，其中麻窩子組二段是該區(qū)域石墨礦的主要含礦地層。石墨礦帶自西向東出露了大營(yíng)河壩(小型)、大河壩(超大型)、黑泥灣(小型)、坪河(中型)、尖山(超大型)、廟坪(大型)等石墨礦床及大量石墨礦(化)點(diǎn)，形成了一北東東走向、長(zhǎng)約50 km、寬約5 km的石墨成礦帶。石墨成礦帶主要出露中—新元古界火地埡群及侵入其中的晉寧期—澄江期侵入巖。礦帶內(nèi)北東東走向的高角度逆沖斷層發(fā)育。

2 礦床地質(zhì)

礦區(qū)主要出露中—新元古界麻窩子組二段(Pt2-3m2)及三段(Pt2-3m3)，其中麻窩子組二段以淺灰色中厚層大理巖、白云石大理巖、條帶狀大理巖為主，中上部厚層狀透閃石白云石大理巖中見多個(gè)石墨礦(化)層，是礦區(qū)主要的石墨賦礦層位。麻窩子組三段主要巖性為絹云千枚巖夾板巖等淺變質(zhì)巖，層間夾白云石大理巖透鏡體，局部見石墨礦化。礦區(qū)斷裂構(gòu)造發(fā)育，以傾向北的高角度逆沖斷層為主，麻窩子組地層中有澄江期中—酸性巖體侵入。

礦區(qū)圈定了6 條石墨礦體(圖2)，主礦體長(zhǎng)約3 000 m，厚5～76 m,固定碳品位11%～33%，平均15%。礦體走向總體近東西向，傾向北，傾角55°～70° 。礦體呈似層狀，產(chǎn)狀與圍巖產(chǎn)狀基本一致，礦體與圍巖界線清晰，具明顯的層位特征。礦石主要為粒狀鱗片變晶結(jié)構(gòu)，片狀構(gòu)造、塊狀構(gòu)造或浸染狀構(gòu)造。主要礦物有石英、石墨、絹云母、白云母、黑云母、白云石、方解石等，另有少量黃鐵礦、斜長(zhǎng)石等。石墨呈條帶狀集合體或分散狀分布，石墨片度一般為0.005～0.25 mm，以細(xì)鱗片石墨為主。

1.中—新元古界麻窩子組二段；2.中—新元古界麻窩子組三段；3.志留系—寒武系；4.角閃輝長(zhǎng)巖；5.二長(zhǎng)花崗巖；6.閃長(zhǎng)巖；7.霓霞巖；8.碳酸巖；9.斷層及編號(hào)；10.地質(zhì)界線；11.巖層產(chǎn)狀；12.石墨礦體及編號(hào)。圖2 大河壩石墨礦區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖Fig.2 Geological sketch map of Daheba graphite deposit

3 采樣及分析測(cè)試

樣品采自大河壩石墨礦Ⅰ號(hào)礦體西段，樣品DH-1、DH-2、DH-3、DH-4、DH-5為新鮮石墨礦石，其中DH-2為石墨大理巖，其余為石墨片巖；樣品DH-6、DH-8為礦體頂、底板大理巖，DH-7為透閃石化大理巖夾石。

本次主量、微量及稀土元素分析測(cè)試在四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局化探隊(duì)測(cè)試中心完成，巖石主量元素?cái)?shù)據(jù)是通過X-射線熒光光譜法、容量法和重量法測(cè)定的；微量元素和稀土元素采用等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定。碳同位素樣品分析測(cè)試由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心完成，測(cè)試方法為:將礦石樣品(粉樣)經(jīng)提純、干燥等處理后，用潔凈銀杯或錫杯包裹，自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，樣品在960 ℃的反應(yīng)器中，有機(jī)物與O2迅速反應(yīng)，生成CO2氣體，在90 ml/min的He氣流帶動(dòng)下，經(jīng)過干燥劑除水和色譜柱分離，CO2氣體通過石英毛細(xì)管進(jìn)入MAT253質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。碳同位素測(cè)試結(jié)果分別以PDB為標(biāo)準(zhǔn)，記為δ13CV-PDB，分析精度優(yōu)于±0.1‰。工作標(biāo)準(zhǔn)為國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IAEA-600，其δ13C同位素組成為δ13C=(-27.771±0.043)‰。

4 巖石地球化學(xué)

4.1 主量元素

據(jù)礦石與圍巖的地球化學(xué)主量元素分析結(jié)果(表1)，礦石主量元素含量變化較大，含量大多較地球上地殼主量元素含量低。巖石化學(xué)成分可以劃分兩類:一類SiO2、FeO、CaO、Na2O含量明顯較低，SiO2/Al2O3比值較穩(wěn)定，MgO/CaO與K2O/Na2O比值較大，相當(dāng)于泥灰?guī)r、黑色頁(yè)巖類；另一類表現(xiàn)為低SiO2、Al2O3，高CaO、MgO的碳酸鹽巖特征，巖性為大理巖。石墨主要產(chǎn)于前者中。大河壩石墨礦體V2O5含量普遍較高(平均0.41%)，具有綜合利用價(jià)值。

表1 石墨礦石與圍巖主量元素組成(wB/%)

4.2 微量及稀土元素

由表2可知，礦石的微量元素含量總體較穩(wěn)定，大離子親石元素Rb、Cs、Ba、K總體較富集，Rb/Sr比值0.67～2.62,Sr/Ba比值0.09～0.26，Sr元素明顯虧損，礦體Rb/Sr比值明顯大于Sr/Ba比值，顯示近海陸源碎屑物的特征[15]；圍巖碳酸鹽巖Rb/Sr比值遠(yuǎn)小于Sr/Ba比值，反映物質(zhì)來源以海源為主。礦石高強(qiáng)場(chǎng)元素U、Ta、Zr、Hf、U、Th富集且較穩(wěn)定，為圍巖含量的10倍以上，V元素強(qiáng)烈富集，V/Cr比值3.0～6.32，Ni/Co比值5.98～14.0 。原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖(圖3a、b)顯示，礦體相對(duì)富集Rb、K、Hf等元素，虧損Nb、Sr、Ti等元素；大理巖各元素含量均較低，相對(duì)虧損Ba、Nb、P、Hf、Ti等元素。

表2 石墨礦石與圍巖微量及稀土元素組成(wB/10-6)

石墨礦石的ΣREE為101×10-6～196×10-6，平均為150×10-6；LREE/HREE比值為5.75～11，平均為8.29；δCe為0.85～0.94,平均為0.91,變化范圍不大，Ce呈較弱的負(fù)異常；δEu為0.53～0.94,平均為0.61,Eu呈負(fù)異常，虧損程度不一。大理巖的ΣREE為65.1×10-6～93.5×10-6,平均77.0×10-6；LREE/HREE比值為5.75～11,平均7.94；δCe為0.66～0.91，平均為0.79，Ce呈負(fù)異常；δEu為0.62～0.71,平均為0.67,Eu呈負(fù)異常。石墨礦石和大理巖的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分曲線均呈左高右低，石墨礦石稀土總量高于大理巖(圖3c、d)，總體顯示礦區(qū)巖石、礦石稀土元素的分異程度較高，輕稀土元素明顯富集，都具有負(fù)鈰異常和負(fù)銪異常，指示潮坪相沉積特征。

圖3 礦石與大理巖原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖(a、b)及球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分曲線圖(c、d)(原始地幔標(biāo)準(zhǔn)值據(jù)文獻(xiàn)[17]，球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)值據(jù)文獻(xiàn)[18])Fig.3 Primitive mantle-normalized trace element spidergrams (a, b)and chondrite-normalized REE distribution patterns of graphite ore and marble (c, d)(primitive mantle normalization data after reference [17], chondrite normalization data after reference [18])

5 討 論

5.1 礦體原巖

w(Zr)/w(TiO2)-w(Ni)圖解及w(Na2O+K2O)-w(Al2O3)圖解常用于區(qū)分變質(zhì)碎屑巖與成分類似的變質(zhì)中酸性巖漿巖[16]，根據(jù)大河壩石墨礦石化學(xué)成分的投圖結(jié)果顯示樣品全部落入沉積巖區(qū)(圖4a、b)，指示含礦巖石為副變質(zhì)巖。w(La)/w(Yb)-w(REE)圖解常用于識(shí)別變質(zhì)巖的原巖[20]，根據(jù)礦石微量元素投圖結(jié)果顯示，礦石原巖落入沉積成因的鈣質(zhì)泥巖區(qū)(圖5a)。(al+fm)-(c+alk)—Si圖解在恢復(fù)變質(zhì)巖原巖類型上效果較好[16,21]，礦石樣品投圖結(jié)果主要落入泥質(zhì)沉積巖區(qū)和砂質(zhì)沉積巖區(qū)，并以泥質(zhì)沉積為主(圖5b)。

圖4 石墨礦石w(Zr)/w(TiO2)-w(Ni)圖解(a)及w(Na2O+K2O)-w(Al2O3)圖解(b)(底圖據(jù)文獻(xiàn)[19])Fig.4 Zr/TiO2-Ni diagram(a)and Na2O+K2O-Al2O3 diagram (b)for the graphite ores (base map after reference [19])

圖5 石墨礦石w(La)/w(Yb)—w(REE)圖解(a)和(al+fm)-(c+alk)—Si圖解(b)(底圖據(jù)文獻(xiàn)[23-24])Fig.5 La/Yb—REE diagram (a)and (al+fm)-(c+alk)—Si diagram (b)for the graphite ores (base map after references [23-24])

各地球化學(xué)圖解均顯示大河壩石墨礦床的礦體原巖為沉積巖，結(jié)合巖相學(xué)分析，推測(cè)礦區(qū)石墨礦原巖可能是一套以含碳質(zhì)黏土質(zhì)細(xì)—粉砂巖及含碳質(zhì)泥灰?guī)r為主的巖石組合，沉積區(qū)水體可能處于低能環(huán)境。礦體原巖的巖性與頂、底板存在明顯變化，表明礦體原巖沉積可能與微沉積相變化有關(guān)。

5.2 沉積環(huán)境

V、Co、Ni、U、Th等元素的溶解度隨氧化還原條件的改變產(chǎn)生極大變化，其含量可以作為恢復(fù)古海洋氧化還原環(huán)境變化的地球化學(xué)指標(biāo)[22]，U/Th比值> 1.25、Ni/Co比值> 7、V/Cr比值> 4.5時(shí)，均指示缺氧還原環(huán)境[25]。大河壩礦區(qū)石墨礦石的U/Th比值為1.19～10.17(平均3.97)，Ni/Co比值為5.98～14.04 (平均8.61)，V/Cr比值3～6.32(平均4.63)，指示礦區(qū)石墨礦原巖沉積屬缺氧的還原環(huán)境，礦體頂、底板大理巖的地球化學(xué)指標(biāo)遠(yuǎn)小于礦體，顯示為氧化環(huán)境。礦石Sr/Ba比值為0.09～0.26 (平均0.17)，遠(yuǎn)小于0.6,指示礦體可能沉積于微咸水相[26-27]，在w(Ba)-w(Sr)圖解中，樣品主要落在淡水和半咸水區(qū)范圍，靠近現(xiàn)代三角洲半咸水黏土區(qū)(圖6)。

Ⅰ. 現(xiàn)代三角洲半咸水黏土區(qū)；Ⅱ. 太平洋遠(yuǎn)洋相沉積物區(qū)；Ⅲ. 俄羅斯臺(tái)地不同年代海相碳酸鹽巖區(qū)；Ⅳ. 現(xiàn)代高咸水沉積物區(qū)。圖6 大河壩石墨礦石w(Ba)-w(Sr)圖解(底圖據(jù)文獻(xiàn)[16])Fig.6 Ba-Sr diagram of Daheba graphite ore (base map after reference [16])

因此，推測(cè)礦區(qū)礦體原巖沉積于近大陸的靜水低能、富生物的臺(tái)地或?yàn)I海潮坪相，沉積區(qū)微環(huán)境變化較大，在氧化環(huán)境主要沉積碳酸鹽巖，在缺氧的還原環(huán)境沉積富含碳質(zhì)的黏土及泥砂質(zhì)層，碳質(zhì)及黏土的吸附使這些礦體原巖富含V、Co、Ni、U、Th等。沉積時(shí)水體介質(zhì)性質(zhì)主要為鹽度較低、混合不均勻的淡水—半咸水。

5.3 物質(zhì)來源

據(jù)陳衍景等[28]對(duì)中國(guó)北方石墨礦及其賦礦孔茲巖系的碳同位素研究顯示，生物成因的有機(jī)碳及化學(xué)成因的無(wú)機(jī)碳來源均有作為石墨成礦的證據(jù)，其對(duì)應(yīng)不同的礦床成因類型。同時(shí)，富碳地質(zhì)流體在混合巖化的過程中為石墨成礦提供了碳質(zhì)來源，顯示了石墨礦成礦碳質(zhì)來源的多源性。因此，查明碳質(zhì)來源是研究石墨礦成因的關(guān)鍵。碳同位素是了解石墨礦碳來源的重要途徑:有機(jī)質(zhì)由于生物化學(xué)作用導(dǎo)致的碳同位素分餾，使其δ13C有很大的負(fù)值[29]，沉積后在成巖過程中不斷分解、聚合，變成固體和油氣，δ13C負(fù)值不斷加大，最后形成石墨δ13C的區(qū)間為-25.5‰～-22.5‰[30]。海相碳酸鹽的δ13C平均值約為0‰，在變質(zhì)形成大理巖過程中，碳同位素組成δ13C值進(jìn)一步變大，往往為正值[31]。大河壩礦區(qū)石墨礦體的δ13C值為-21.4‰～-19.0‰，平均為-19.86‰，稍高于鄰區(qū)的南江坪河石墨礦及山東南墅石墨礦，明顯高于川南攀枝花中壩石墨礦；δ13C值總體低于原油及現(xiàn)代有機(jī)質(zhì)的有機(jī)碳，明顯低于大理巖、灰?guī)r等化學(xué)沉積的無(wú)機(jī)碳，詳見表3 。表明大河壩石墨礦成礦碳質(zhì)來源主要為有機(jī)質(zhì)沉積，并可能在成礦過程中混入了無(wú)機(jī)碳。

表3 大河壩石墨礦與同類型石墨礦床及含碳物質(zhì)碳同位素對(duì)比

5.4 成因分析

中—新元古代，米倉(cāng)山地區(qū)處于古揚(yáng)子被動(dòng)大陸邊緣海盆環(huán)境[32]，隨著古秦嶺大洋板塊向南俯沖，秦嶺南緣—漢南—米倉(cāng)山地區(qū)構(gòu)成溝-弧-盆的板塊邊緣構(gòu)造格局，米倉(cāng)山弧后盆地強(qiáng)烈坳陷，礦區(qū)處于弧后淺海區(qū)，沉積了以巨厚碳酸鹽巖為主的麻窩子組二段、以泥砂質(zhì)巖夾灰?guī)r為主的麻窩子組三段，在近大陸、靜水低能的臺(tái)地或潟湖環(huán)境，及半封閉的貧氧—缺氧還原條件下，利于有機(jī)碳富集，不均勻沉積了含碳質(zhì)黏土細(xì)—粉砂巖層，形成了最初的石墨礦原巖層，為石墨成礦提供了最初的碳質(zhì)來源。晉寧運(yùn)動(dòng)使該區(qū)發(fā)生了廣泛的區(qū)域變質(zhì)，并最少發(fā)生了兩期不同方向的變形-變質(zhì)事件[36-38]，火地埡群發(fā)生強(qiáng)烈褶皺并伴隨綠片巖相區(qū)域變質(zhì)，麻窩子組含碳泥砂質(zhì)層受區(qū)域變質(zhì)作用形成了最初的石墨礦體。同期發(fā)生的幔源超基性—基性侵入巖和與板塊俯沖有關(guān)的鈣堿性侵入巖可能為石墨成礦提供了熱量。

隨著澄江期該區(qū)域進(jìn)入大陸裂谷階段，形成了龍門山—米倉(cāng)山大陸裂谷帶，區(qū)域發(fā)生了元古宙以來最強(qiáng)烈的火山活動(dòng)，與裂谷作用有關(guān)的堿性、基性、中酸性侵入巖侵位，米倉(cāng)山東部鐵船山地區(qū)保留了陸相大陸裂谷火山巖建造[37]。裂谷擠壓封閉期，殼?；烊?，部分熔融、重熔成因的中酸性侵入巖及殼源重熔酸性侵入巖相繼侵位，本區(qū)大河壩二長(zhǎng)花崗巖、高坑寺閃長(zhǎng)巖及鄰區(qū)坪河二長(zhǎng)花崗巖[39]均是此階段的產(chǎn)物，同期還發(fā)生了二次區(qū)域變質(zhì)作用[40]，均為石墨進(jìn)一步成礦提供了溫壓條件。礦區(qū)主礦體靠近大河壩花崗巖體的部位礦體品位明顯較高，且伴隨浸染狀黃鐵礦化及硅化、透閃石化等蝕變現(xiàn)象，部分礦體中可見長(zhǎng)英質(zhì)混合巖，表明石墨成礦可能疊加了巖漿熱動(dòng)力作用及混合巖化作用。巖漿熱動(dòng)力及混合巖化作用使得前期形成的原始石墨礦化體變質(zhì)程度進(jìn)一步加深，早先形成的石墨粒徑進(jìn)一步增大，最終形成顯晶質(zhì)石墨礦體。大河壩石墨礦成因類型為沉積變質(zhì)礦床，變質(zhì)作用可能包括多期區(qū)域變質(zhì)作用并疊加了混合巖化作用，屬于變質(zhì)程度為淺變質(zhì)的石墨礦床[34]。

6 結(jié) 論

(1)大河壩石墨礦床礦石總體富鋁、貧鈣，相對(duì)富集Rb、K、Hf等元素，強(qiáng)烈富集V，虧損Nb、Sr、Ti等，Rb/Sr值明顯大于Sr/Ba值，顯示近海陸源物源特征。礦石ΣREE平均值為150 ×10-6，輕稀土元素明顯富集。

(2)礦區(qū)麻窩子組沉積于古陸邊緣的米倉(cāng)山弧后淺海。礦體原巖為一套以含碳質(zhì)黏土質(zhì)細(xì)—粉砂巖及含鈣質(zhì)泥灰?guī)r為主的巖石組合。礦體富含V、Co、Ni、U、Th等元素，指示原巖可能沉積于近大陸的靜水低能、富生物的臺(tái)地或?yàn)I海潮坪相環(huán)境。礦體原巖沉積于還原環(huán)境，沉積水體介質(zhì)性質(zhì)主要為鹽度較低的、混合不均勻的淡水—半咸水。

(3)石墨礦體δ13C值為-21.4‰～-19.0‰，平均為-19.86‰，指示大河壩石墨礦成礦碳質(zhì)來源主要為有機(jī)碳，并可能混合了部分無(wú)機(jī)碳。

(4)礦床成因?yàn)槌练e變質(zhì)成因，沉積形成了含碳質(zhì)的礦層原巖，成礦變質(zhì)作用可能包括多期區(qū)域變質(zhì)作用，并疊加了混合巖化作用。