基于圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)汽油單體烴辛烷值的預(yù)測(cè)

崔 晨，何 杉，呂文進(jìn)，張霖宙，周 祥

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

煉油廠調(diào)合汽油的部分關(guān)鍵性質(zhì)，如辛烷值的非線性加和規(guī)律，給汽油調(diào)合過程計(jì)算優(yōu)化造成了極大困難。隨著車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，迫切需要準(zhǔn)確的汽油調(diào)合模型來指導(dǎo)調(diào)合，合理利用高辛烷值組分，實(shí)現(xiàn)利潤(rùn)最大化。

傳統(tǒng)上，汽油調(diào)合模型通常以組分汽油的宏觀性質(zhì)為基礎(chǔ)[1]。隨著分子管理概念的引入，研究者們開始建立分子級(jí)的汽油調(diào)合模型[2]。分子級(jí)的汽油辛烷值調(diào)合模型需要汽油的分子組成和各分子的辛烷值作為支撐。目前，詳細(xì)的汽油單體烴組成可通過氣相色譜法獲取[3-4]，缺少檢測(cè)條件時(shí)，也可以通過模擬的方式構(gòu)建汽油烴組成[5]。但并非所有分子的辛烷值都能通過試驗(yàn)測(cè)定，目前僅有300余種純化合物的辛烷值能查到試驗(yàn)值[6-8]。因此，研究者們開發(fā)了許多由分子結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)分子性質(zhì)的方法，這些方法被統(tǒng)稱為結(jié)構(gòu)性質(zhì)定量關(guān)聯(lián)(QSPR)模型[9]。其中，基團(tuán)貢獻(xiàn)法是一種常見的QSPR方法。Joback等[10]定義了41個(gè)基團(tuán)來描述分子，并預(yù)測(cè)了單體烴的沸點(diǎn)、凝點(diǎn)、臨界性質(zhì)等11種重要的物理化學(xué)性質(zhì)。Albahri[11]認(rèn)為增加描述分子細(xì)節(jié)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，如雙鍵的順反構(gòu)型和表示取代基位置的基團(tuán)等，有利于提高辛烷值預(yù)測(cè)模型的精度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)增加基團(tuán)后的模型在預(yù)測(cè)單體烴的研究法辛烷值(RON)時(shí)效果更好，而在預(yù)測(cè)其馬達(dá)法辛烷值(MON)時(shí)則反之；基團(tuán)貢獻(xiàn)法定義并篩選基團(tuán)的過程較繁瑣，依賴于研究者的直覺。因此，Kubic等[12]在訓(xùn)練單體烴辛烷值預(yù)測(cè)模型時(shí)采用了一種啟發(fā)式策略來選擇最終納入模型的基團(tuán)。Gani等[13]將拓?fù)渲笖?shù)[14-16]與基團(tuán)貢獻(xiàn)法結(jié)合，命名為升級(jí)版基團(tuán)貢獻(xiàn)法(Group contribution+)；Hukkerikar等[17-18]將Gani團(tuán)隊(duì)開發(fā)的2種基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行對(duì)比，認(rèn)為升級(jí)版基團(tuán)貢獻(xiàn)法的預(yù)測(cè)效果更好。

隨著計(jì)算機(jī)軟件模擬深度學(xué)習(xí)的發(fā)展，Duvenaud等[19]將分子的二維結(jié)構(gòu)視作無(wú)向圖，用圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練分子中的原子特征和鍵特征，即可得到該分子的分子指紋，并利用其預(yù)測(cè)分子性質(zhì)，被稱為神經(jīng)指紋(NFP)法。神經(jīng)指紋保留了模型的可解釋性，能夠?qū)W(xué)習(xí)得到的特征結(jié)構(gòu)可視化。Xu等[20]建立了相似的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并對(duì)比了圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)得到的分子指紋與普通的分子指紋在藥物毒性預(yù)測(cè)上的表現(xiàn)，認(rèn)為前者效果更好。

圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)省略了基團(tuán)貢獻(xiàn)法中定義和篩選基團(tuán)的繁瑣過程，實(shí)現(xiàn)了特征篩選的自動(dòng)化，降低了建立模型的難度?；诖?，本課題在圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)神經(jīng)指紋法的基礎(chǔ)上引入池化操作，建立改進(jìn)的神經(jīng)指紋(RNFP)方法，用單體烴沸點(diǎn)和臨界溫度2種數(shù)據(jù)集驗(yàn)證RNFP方法的可行性，并基于RNFP方法建立的單體烴辛烷值預(yù)測(cè)模型，考察該模型預(yù)測(cè)汽油單體烴辛烷值的效果。

1 RNFP方法介紹

RNFP結(jié)構(gòu)建立在NFP結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，其核心原始輸入包括分子的二維圖結(jié)構(gòu)、分子中各原子和化學(xué)鍵的特征。這些特征均由查詢開源的化學(xué)信息軟件庫(kù)獲得。RNFP中涉及3種核心操作：合并、圖卷積和池化，其中池化操作的引入是RNFP與NFP網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最大不同。

圖1為RNFP方法中3種操作的示意。需要說明的是：圖中所示的原子特征和化學(xué)鍵特征的維度與實(shí)際維度并不相關(guān)，僅起到描述操作的作用；同樣，圖中特征的不同色塊僅起示意作用。其中，圖1(a)為RNFP方法的合并操作示意，在此操作中，不考慮分子圖中原子類型的區(qū)分，計(jì)算時(shí)所有原子被視為同等地位，均用藍(lán)色標(biāo)注。分子圖中各原子的特征先經(jīng)過一個(gè)全連接的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，轉(zhuǎn)化為一個(gè)具有固定維度的向量；各原子經(jīng)過原子特征的轉(zhuǎn)化，以加和的形式合并為一個(gè)向量，即為該分子的圖特征。

圖1(b)為RNFP方法的圖卷積操作，在此操作中原子會(huì)被分為2類：中心原子(紅色)和鄰原子(藍(lán)色)。與合并操作類似，中心原子的原子特征會(huì)經(jīng)由一個(gè)全連接的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)化為一個(gè)具有固定維度的向量；而鄰原子則要先將其原子特征和其與中心原子連接的化學(xué)鍵特征拼接，再轉(zhuǎn)化成具有固定維度的向量。然后，中心原子和鄰原子轉(zhuǎn)化后的向量同樣以加和的方式合并為一個(gè)新向量，即新原子特征(黃色)，用以替換原中心原子的特征。

池化在卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中也是一種常見的操作，其方式包括求和、取平均值、取最大值等。RNFP采用了取最大值的池化操作，如圖1(c)所示。與圖卷積操作類似，池化操作中也要區(qū)分中心原子和鄰原子，但通過取最大值的方式得到新原子特征，并替代原中心原子的特征。圖卷積操作和池化操作都會(huì)遍歷分子中每一個(gè)原子，即每一個(gè)原子都會(huì)成為中心原子，并更新為新原子特征。

圖1 RNFP方法的合并、圖卷積和池化操作示意●—普通原子； ●—中心原子； ●—新原子

圖2為RNFP方法的整體結(jié)構(gòu)示意。由圖2可知：RNFP方法的第一步操作只進(jìn)行了合并操作，計(jì)算時(shí)不會(huì)考慮鄰原子的信息，因此得到的圖特征反映了分子中各原子的信息，即以某原子為中心、半徑為0的結(jié)構(gòu)特征；經(jīng)過一次圖卷積和池化操作后，各原子的新原子特征中已經(jīng)包含了相鄰原子的信息，得到的圖特征反映了以某原子為中心、半徑為1個(gè)原子的次級(jí)結(jié)構(gòu)的圖特征；再進(jìn)行一次圖卷積操作和池化操作，即可得到反映以某原子為中心、半徑為2個(gè)原子的次級(jí)結(jié)構(gòu)的圖特征；以此類推，隨著卷積和池化操作的迭代，圖特征反映結(jié)構(gòu)的半徑逐漸擴(kuò)大，表示的分子結(jié)構(gòu)也逐漸增大；將各部分的圖特征加和，得到的多維向量特征即為該分子的指紋特征。最后，對(duì)該指紋特征進(jìn)行多元線性回歸，即可與目標(biāo)值關(guān)聯(lián)，對(duì)模型目標(biāo)的性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)。

圖2 RNFP結(jié)構(gòu)示意●—多元線性回歸自變量

RNFP方法中采用的原子和化學(xué)鍵特征均可基于本研究開發(fā)的程序獲取。其中，原子特征包括原子類型、原子連接數(shù)、隱式化合價(jià)、雜化方式、芳香性、環(huán)大??；化學(xué)鍵特征包括化學(xué)鍵類型、是否共軛、是否在環(huán)中。若選取6類原子特征拼接在一起，可得到一個(gè)維度為70的向量矩陣；若選取3類化學(xué)鍵特征拼接在一起，可得到一個(gè)維度為6的向量矩陣。

2 基于RNFP方法的單體烴性質(zhì)預(yù)測(cè)

2.1 RNFP方法的驗(yàn)證

沸點(diǎn)和臨界溫度是單體烴性質(zhì)關(guān)聯(lián)模型的重要參數(shù)，因而利用對(duì)這2種參數(shù)的預(yù)測(cè)可對(duì)比神經(jīng)指紋法改進(jìn)前后的預(yù)測(cè)效果。其中，沸點(diǎn)的數(shù)據(jù)共426組，臨界溫度的數(shù)據(jù)共420組，均自API Technical Data Book查詢得到。由于數(shù)據(jù)集較小，采用隨機(jī)抽樣的方式分配訓(xùn)練集和測(cè)試集，可能會(huì)導(dǎo)致訓(xùn)練集和測(cè)試集數(shù)據(jù)分布不均，造成較大偏差?？紤]到QSPR方法對(duì)結(jié)構(gòu)的敏感性，同一分子結(jié)構(gòu)，要盡量保證在測(cè)試集和訓(xùn)練集中同時(shí)出現(xiàn)。因此，先用Butina聚類算法[21]將數(shù)據(jù)集中的單體烴按分子結(jié)構(gòu)分類，然后按結(jié)構(gòu)類別抽取各類分子組成測(cè)試集。最后將384組沸點(diǎn)數(shù)據(jù)集劃分為訓(xùn)練集，42組劃分為測(cè)試集；將380組臨界溫度數(shù)據(jù)集劃分為訓(xùn)練集，40組劃分為測(cè)試集。

圖3 NFP和RNFP方法訓(xùn)練單體烴沸點(diǎn)數(shù)據(jù)集的實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值●—訓(xùn)練集； ◆—測(cè)試集。圖4、圖5同

圖4 NFP和RNFP方法訓(xùn)練單體烴臨界溫度數(shù)據(jù)集的實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值

采用改進(jìn)前后神經(jīng)指紋法對(duì)單體烴的沸點(diǎn)和臨界溫度的預(yù)測(cè)效果如圖3和圖4所示，而表1為2種方法預(yù)測(cè)的均方根誤差(RMSE)和決定系數(shù)(R2)。由圖3、圖4和表1可以看出：采用NFP方法對(duì)沸點(diǎn)和臨界溫度數(shù)據(jù)的訓(xùn)練結(jié)果并不理想，誤差較大；而RNFP訓(xùn)練精度有明顯提升，其預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的重合度很高，說明池化操作的引入有助于訓(xùn)練預(yù)測(cè)精度的提升。

表1 NFP和RNFP方法訓(xùn)練單體烴沸點(diǎn)和臨界溫度數(shù)據(jù)集的效果

2.2 基于RNFP法單體烴辛烷值的預(yù)測(cè)

單體烴RON和MON的數(shù)據(jù)集分別包括240和241組數(shù)據(jù)。從數(shù)據(jù)分布上看，單體烴的RON主要集中在80～120；而其MON稍微偏低，為60～100。為了使訓(xùn)練集中的單體烴有代表性，先用Butina聚類算法[21]劃分?jǐn)?shù)據(jù)集。其中：RON訓(xùn)練集包含220組數(shù)據(jù)，測(cè)試集包含20組數(shù)據(jù)；MON訓(xùn)練集包含220組數(shù)據(jù)，測(cè)試集包含21組數(shù)據(jù)。

圖5為基于RNFP模型得到的RON和MON預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值比較；表2為RNFP模型預(yù)測(cè)結(jié)果的RMSE和R2。由圖5和表2可以看出，RNFP模型對(duì)單體烴RON和MON的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值基本相符，測(cè)試集和訓(xùn)練集的RMSE都較小。以往研究表明[11]，MON的預(yù)測(cè)效果通常比RON的預(yù)測(cè)效果差。而基于RNFP方法，汽油單體烴RON預(yù)測(cè)模型的訓(xùn)練集和測(cè)試集的R2分別達(dá)到0.995 2和0.959 9；MON預(yù)測(cè)模型訓(xùn)練集和測(cè)試集的R2分別達(dá)到0.996 8和0.969 2。說明RNFP模型對(duì)單體烴MON和RON的預(yù)測(cè)精度達(dá)到了同等水平。

圖5 RNFP模型訓(xùn)練單體烴RON和MON的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值比較

表2 RNFP模型預(yù)測(cè)單體烴RON和MON的效果

模型訓(xùn)練完成后，分子中各個(gè)原子最終的原子特征被稱為激活值。通過統(tǒng)計(jì)各原子的激活值，可以反映分子結(jié)構(gòu)對(duì)單體烴性質(zhì)的貢獻(xiàn)度。激活值為正，則對(duì)單體烴性質(zhì)為正貢獻(xiàn)；反之，則為負(fù)貢獻(xiàn)。表3和表4分別為RNFP模型對(duì)單體烴RON和MON有較大貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)結(jié)果，表中藍(lán)色的分子結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)激活值一一對(duì)應(yīng)。

表3 RNFP模型對(duì)單體烴RON貢獻(xiàn)較大結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)結(jié)果

表4 RNFP模型對(duì)單體烴MON貢獻(xiàn)較大結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)結(jié)果

由表3可見：對(duì)單體烴RON正貢獻(xiàn)較大的結(jié)構(gòu)有多支鏈的烷烴結(jié)構(gòu)、環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)及芳烴結(jié)構(gòu)等，這與異構(gòu)烷烴和芳烴的RON較高的常識(shí)相符；環(huán)烷烴的RON也相對(duì)較高，但會(huì)隨著環(huán)烷烴側(cè)鏈的變長(zhǎng)而迅速下降，因此正貢獻(xiàn)較大環(huán)烷烴特征結(jié)構(gòu)為具有多個(gè)短側(cè)鏈，而不是帶有長(zhǎng)側(cè)鏈；對(duì)RON負(fù)貢獻(xiàn)較大的結(jié)構(gòu)主要為較長(zhǎng)的直鏈烷烴結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈較長(zhǎng)的環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)，證明了長(zhǎng)直鏈烷烴結(jié)構(gòu)對(duì)提高單體烴的RON不利。

由表4可見：與單體烴RON類似，多支鏈的烷烴結(jié)構(gòu)和環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)依然對(duì)單體烴MON有利；但不同的是芳烴結(jié)構(gòu)對(duì)單體烴MON的影響較小，而雙鍵結(jié)構(gòu)的影響較大。這與常識(shí)稍有不同，可能也是單體烴MON預(yù)測(cè)模型不易訓(xùn)練的原因之一。對(duì)單體烴MON負(fù)貢獻(xiàn)較大的結(jié)構(gòu)同樣是長(zhǎng)直鏈的烷烴結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

相比傳統(tǒng)的基團(tuán)貢獻(xiàn)法，RNFP方法不需要人工定義和篩選特征基團(tuán)，降低了使用難度。相比NFP方法，RNFP方法引入了池化操作，通過單體烴沸點(diǎn)和臨界溫度數(shù)據(jù)集的驗(yàn)證表明，RNFP的預(yù)測(cè)效果明顯好于NFP，說明池化操作的引入提高了模型的預(yù)測(cè)精度?；赗NFP方法，汽油單體烴RON預(yù)測(cè)模型的訓(xùn)練集和測(cè)試集的R2分別達(dá)到0.995 2和0.959 9；MON預(yù)測(cè)模型訓(xùn)練集和測(cè)試集的R2分別達(dá)到0.996 8和0.969 2，說明模型對(duì)單體烴RON和MON的預(yù)測(cè)精度達(dá)到了同等水平。

通過對(duì)RNFP選取特征結(jié)構(gòu)的可視化，發(fā)現(xiàn)對(duì)單體烴RON正貢獻(xiàn)較大的結(jié)構(gòu)有多支鏈的烷烴結(jié)構(gòu)、環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)及芳烴結(jié)構(gòu)等，對(duì)單體烴RON負(fù)貢獻(xiàn)較大的結(jié)構(gòu)主要為較長(zhǎng)的直鏈烷烴結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈較長(zhǎng)的環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)。對(duì)單體烴的MON，雙鍵結(jié)構(gòu)的影響比芳環(huán)的影響更大。將化學(xué)常識(shí)與模型自動(dòng)篩選的特征對(duì)比，有利于進(jìn)一步研究結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。