柴油加氫保護(hù)劑雜質(zhì)沉積分析

張 萍，辛 靖，范文軒，韓龍年，陳禹霏

(中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 102209)

面對國內(nèi)柴汽比的逐年走低和柴油質(zhì)量升級的迫切需求，柴油的清潔化生產(chǎn)也進(jìn)入到一個(gè)高速發(fā)展的階段。提高柴油質(zhì)量的加氫技術(shù)主要有柴油加氫精制、柴油加氫改質(zhì)和柴油臨氫降凝技術(shù)[1]，其中柴油加氫精制技術(shù)應(yīng)用最為廣泛。我國二次加工柴油原料主要以催化裂化柴油和焦化柴油為主[2]，其質(zhì)量差、雜質(zhì)含量高。為充分保證柴油加氫裝置長期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，減輕原料中的雜質(zhì)對主催化劑性能的影響，在主催化劑之前必須裝填加氫保護(hù)劑。加氫保護(hù)劑除具有一定的加氫活性外，還具有較高的容納雜質(zhì)和減緩壓降上升的能力[3]。通常情況下，加氫裝置壓降升高速率主要取決于床層的有效空隙率和原料中的雜質(zhì)含量[4]。在床層空隙率一定的情況下，加工原料日益劣質(zhì)化、重質(zhì)化，酸值不斷升高，原料油中金屬、機(jī)械雜質(zhì)含量的不斷增加，成為床層壓降上升速率過快的主要原因，這也對加氫保護(hù)劑的容納雜質(zhì)和垢物的能力提出了更高的要求。

本研究在某煉油廠柴油加氫裂化裝置精制單元停工換劑期間，對反應(yīng)裝置頂部的加氫保護(hù)劑進(jìn)行取樣分析，以找出反應(yīng)器壓降增大的主要原因，并對加氫保護(hù)劑的開發(fā)和應(yīng)用提出合理建議。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 保護(hù)劑處理

將新鮮保護(hù)劑命名為G-T1，將所取的舊劑在索式抽提器中用甲苯抽提24 h，以去除殘留在保護(hù)劑上的可溶性油分[5]。抽提后的樣品經(jīng)自然晾干后，真空干燥4 h，得到抽提劑G-T2。將G-T2在500 ℃下焙燒，得到的樣品記作G-T3。

圖1為G-T2和G-T3的形貌照片。從圖1可以看出：該加氫保護(hù)劑為四葉輪形；甲苯抽提后的G-T2表面被灰黑色沉積物覆蓋，經(jīng)500 ℃焙燒后，G-T3樣品表面轉(zhuǎn)變?yōu)榛野咨?，從保護(hù)劑顆粒的外觀顏色判斷，可能是沉積了大量的P元素所致[6]。

圖1 G-T2和G-T3的形貌照片

1.2 表征方法

采用Rigaku公司生產(chǎn)的Smart Lab SE型X射線衍射(XRD)儀、ZSX PrimusⅣ型X射線熒光光譜(XRF)儀對催化劑的物相及元素組成進(jìn)行測定。采用LECO公司生產(chǎn)的CS744型碳-硫分析儀測定C、S含量。采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020型物理吸附儀測定樣品的比表面積和孔體積。采用Hitachi公司生產(chǎn)的SU8200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品的微觀形貌，結(jié)合X射線能譜(EDX)技術(shù)，同時(shí)獲得材料的元素組成信息。采用NETZSCH與JAS公司聯(lián)合生產(chǎn)的TGA coupled GC型多功能質(zhì)譜檢測器熱重分析儀(TG-MS)測定樣品的質(zhì)量損失過程，并對釋放的氣體組分進(jìn)行定性檢測：反應(yīng)氣為O2，流量10 mL/min；保護(hù)氣為He，流量10 mL/min；測量溫度40～1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素組成

表1為保護(hù)劑樣品的XRF半定量分析結(jié)果。從表1可以看出：該保護(hù)劑的載體為Al2O3，負(fù)載金屬組分Ni、Mo，并添加助劑P進(jìn)行改性[7]；與新鮮劑相比，抽提劑G-T2的Si、P含量明顯增加，分別較基準(zhǔn)增加了6.20百分點(diǎn)和12.07百分點(diǎn)(以氧化物計(jì))；此外，G-T2還沉積了少量的Ca，F(xiàn)e，As等元素雜質(zhì)；焙燒處理后，G-T3的Si，P，Ca，F(xiàn)e，As含量與G-T2相比變化不大，表明保護(hù)劑上所沉積的非金屬及金屬雜質(zhì)均無法通過高溫焙燒的方式去除。

表1 保護(hù)劑樣品G-T1，G-T2，G-T3的化學(xué)組成 w，%

表2為保護(hù)劑的C、S含量。從表2可以看出：保護(hù)劑G-T3的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)由G-T2的1.27%降至0.176%；S質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.89%降至0.417%，表明焙燒過程中大部分的S物種被去除或發(fā)生了轉(zhuǎn)化[8]。

表2 G-T2和G-T3的C、S含量 w，%

2.2 晶相組成

對3種不同狀態(tài)下的保護(hù)劑樣品進(jìn)行XRD檢測，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出：新鮮劑G-T1除了具有γ-Al2O3的特征衍射峰外[9]，在2θ為26.586° 處還出現(xiàn)了歸屬于NiMoO4復(fù)合氧化物的特征衍射峰[10]，表明新鮮劑的金屬組分出現(xiàn)了一定程度的聚集[11]；與新鮮劑G-T1相比，G-T2中γ-Al2O3的特征衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，可能是由于沉積的雜質(zhì)覆蓋了保護(hù)劑表面，造成載體成分衍射峰強(qiáng)度的減弱；焙燒后，G-T3中未檢測到除γ-Al2O3相以外的特征峰。

圖2 保護(hù)劑樣品G-T1，G-T2，G-T3的XRD圖譜■—γ-Al2O3； ◆—NiMoO4復(fù)合氧化物

2.3 TG-MS分析

圖3為保護(hù)劑的TG-MS曲線。從圖3可以看出，G-T2樣品存在兩個(gè)明顯的質(zhì)量損失階段：①第一個(gè)質(zhì)量損失溫度區(qū)間為40～160 ℃，這主要?dú)w因于樣品中少量的水及殘留的有機(jī)物的脫除[12]；②第二個(gè)質(zhì)量損失溫度區(qū)間為160～600 ℃，質(zhì)量損失主要來自于CO2和SO2的釋放：其中SO2的峰集中在160～350 ℃，這主要?dú)w因于保護(hù)劑上活性金屬硫化物[13]及反應(yīng)沉積的金屬硫化物氧化形成的SO2[14]；CO2的峰分布在200～600 ℃，表明在G-T2樣品上同時(shí)存在低溫和高溫兩種類型的積炭[15]。

圖3 保護(hù)劑樣品G-T2的TG-MS曲線

2.4 孔道結(jié)構(gòu)

對3種不同狀態(tài)的保護(hù)劑樣品進(jìn)行N2吸附-脫附表征，其N2吸附-脫附曲線及根據(jù)N2吸附-脫附等溫線的吸附分支計(jì)算出的BJH孔徑分布如圖4所示。從圖4可以看出：在相對壓力為0.8～1.0范圍的吸附曲線對應(yīng)于N2在保護(hù)劑樣品介孔表面的吸附，3個(gè)樣品的介孔孔徑均集中分布在10～100 nm區(qū)間；與新鮮劑G-T1相比，G-T2和G-T3的N2吸附量和孔體積均明顯降低，且孔徑分布向大孔方向發(fā)生偏移。

圖4 保護(hù)劑樣品G-T1，G-T2，G-T3的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布■—G-T1； ●—G-T2； ▲—G-T3

表3為催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表3可以看出：相較于新鮮劑G-T1，G-T2的比表面積和介孔孔體積分別由123 m2/g和0.64 cm3/g降至84 m2/g和0.38 cm3/g，比表面積減少31.7%，介孔體積減少40.6%；焙燒處理后，G-T3的比表面積和孔體積與G-T2相差不大，但二者的比表面積和孔體積等結(jié)構(gòu)參數(shù)均遠(yuǎn)低于G-T1。這表明高溫處理無法使舊劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)恢復(fù)至新鮮劑的水平。

表3 保護(hù)劑樣品G-T1，G-T2，G-T3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

結(jié)合保護(hù)劑的C含量及元素組成分析可知，G-T2的積炭量(C質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.27%)不足以造成保護(hù)劑比表面積和孔體積的大幅度下降，初步判斷為大量非金屬雜質(zhì)Si、P物種的沉積，造成保護(hù)劑孔道被堵塞、外表面被覆蓋[16]，進(jìn)而導(dǎo)致保護(hù)劑容納雜質(zhì)的能力明顯降低。

2.5 微觀形貌

圖5為保護(hù)劑樣品G-T2的SEM照片。從圖5可以看出：保護(hù)劑的外表面覆蓋了大量的沉積物，特別是在保護(hù)劑的凹槽處[圖5(a)]；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，雜質(zhì)和積炭在保護(hù)劑表面不斷積垢，在保護(hù)劑外形成了一層“外殼”，該“外殼”的厚度可達(dá)48 μm[圖5(b)]；同時(shí)，部分“外殼”與保護(hù)劑顆粒之間已經(jīng)出現(xiàn)明顯的裂縫[圖5(c)]。而相關(guān)研究表明[17]，該“外殼”脫落后會(huì)填充在保護(hù)劑間的空隙中，并進(jìn)一步與焦炭或金屬雜質(zhì)相互作用發(fā)生粘結(jié)，成為床層壓降不斷升高的主要原因之一。

圖5 G-T2的SEM照片

對上述G-T2保護(hù)劑顆粒進(jìn)行破碎，并對破碎顆粒的截面進(jìn)行SEM表征，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出：保護(hù)劑顆粒內(nèi)部(區(qū)域1)及與物料接觸一側(cè)(區(qū)域2)呈現(xiàn)兩種明顯不同的形貌[圖6(a)、(b)]。保護(hù)劑顆粒內(nèi)部呈現(xiàn)出典型的γ-Al2O3的多孔形貌[18]，無沉積物[圖6(c)]；而保護(hù)劑顆粒與物料接觸一側(cè)則覆蓋了致密的絮狀物[圖6(d)]。

為確定圖6(d)中絮狀物的成分，對保護(hù)劑顆粒界面進(jìn)行了微區(qū)組成分析，結(jié)果見表4。從表4可以看出，G-T2顆粒內(nèi)部與顆粒外表面(垢層)的化學(xué)組成明顯不同，P，Ca，F(xiàn)e在區(qū)域2的沉積量明顯高于區(qū)域1，而區(qū)域1和區(qū)域2的Si含量則相差不大。

圖6 破碎G-T2顆粒的SEM照片

由于保護(hù)劑不同區(qū)域載體成分中的Al含量基本不變[6]，因此，此處定義P，Si，Ca，F(xiàn)e與Al的原子摩爾比[n(P)/n(Al)，n(Si)/n(Al)，n(Ca)/n(Al)，n(Fe)/n(Al)]來反映雜質(zhì)在保護(hù)劑顆粒上的沉積情況。圖7為P，Si，Ca，F(xiàn)e在G-T2顆粒截面的分布。從圖7可以看出：Si、P雜質(zhì)在保護(hù)劑顆粒上的沉積量最高，且Si、P雜質(zhì)的沉積均已深入到保護(hù)劑顆粒的內(nèi)部；不同的是，Si雜質(zhì)在保護(hù)劑內(nèi)部和外部的沉積量基本相同，而P則更多地沉積在保護(hù)劑顆粒的外表面；金屬雜質(zhì)中，由于Ca的沉積量較低，因此在區(qū)域1和區(qū)域2的沉積量相差不大；Fe元素則是更多地聚集在保護(hù)劑顆粒的外表面，這與相關(guān)研究結(jié)果一致[19]，F(xiàn)e更易于沉積在保護(hù)劑或催化劑的外表面，且隨著裝置運(yùn)行時(shí)間的延長，F(xiàn)e的沉積量逐漸增加，造成保護(hù)劑顆粒之間相互粘連，導(dǎo)致反應(yīng)器床層壓降不斷升高。

表4 G-T2顆粒內(nèi)部(區(qū)域1)和垢層(區(qū)域2)的SEM EDX元素分析結(jié)果

圖7 P，Si，Ca，F(xiàn)e在G-T2顆粒截面的分布■—區(qū)域1； ■—區(qū)域2

對G-T2破碎顆粒的橫截面進(jìn)行SEM EDX元素分析，其線掃描結(jié)果如圖8所示，掃描距離50 μm。從圖8可以看出：橫截面處載體組分Al和金屬組分Ni、Mo元素沿掃描方向均勻分布；金屬雜質(zhì)Ca和Fe主要沉積在顆粒的外表面，非金屬雜質(zhì)Si、P在保護(hù)劑顆粒內(nèi)部和外部(與反應(yīng)物接觸一側(cè))分布情況差別不大，表明Si、P雜質(zhì)的沉積同時(shí)發(fā)生在保護(hù)劑顆粒的內(nèi)表面和外表面。

圖8 G-T2截面的SEM EDX線掃描照片和元素分布

3 結(jié)論與建議

加氫保護(hù)劑能有效發(fā)揮其保護(hù)功能，充分?jǐn)r截進(jìn)料中的Si、P等非金屬雜質(zhì)。結(jié)合表征結(jié)果可知，柴油加氫精制裝置壓降增加的主要原因是Si、P雜質(zhì)在保護(hù)劑上的大量沉積，與金屬Fe、Ca、積炭雜質(zhì)共同作用，在加氫保護(hù)劑表面形成了較厚的垢層并發(fā)生脫落，使保護(hù)劑顆粒相互粘連，保護(hù)劑床層空隙率減小，導(dǎo)致反應(yīng)器床層壓降不斷升高。隨著加工原料酸值的不斷升高、雜質(zhì)含量的不斷增加，對加氫裝置長周期平穩(wěn)運(yùn)行也提出了更高的要求。因此，從原料、保護(hù)劑設(shè)計(jì)及催化劑裝填3個(gè)角度出發(fā)，提出以下建議：

從原料角度考慮，應(yīng)減少含Si消泡劑、含P阻垢劑等的使用：①含Si消泡劑的使用使得硅以環(huán)氧硅烷的形式進(jìn)入柴油加氫精制原料中，在加氫條件下形成SiO2沉積在保護(hù)劑的外表面，并進(jìn)入到保護(hù)劑顆粒的內(nèi)部[20]；同時(shí)，加氫過程還會(huì)生成易揮發(fā)的硅化物，具有極強(qiáng)的穿透性[21]，未被保護(hù)劑攔截下的硅化物極易穿透至催化劑床層，造成加氫精制催化劑活性中心被覆蓋而導(dǎo)致催化劑徹底失去活性。②原料中大量的P主要來自于上游加工過程添加的含P阻垢劑和緩蝕劑[22]，在加氫過程中形成無定形磷酸鹽粉塵覆蓋在保護(hù)劑外表面，粉塵脫落后不但會(huì)減小床層空隙率，還會(huì)使主催化劑發(fā)生永久性中毒[21]。

從保護(hù)劑設(shè)計(jì)角度考慮，應(yīng)開發(fā)具有高比表面積、大孔體積的保護(hù)劑[23]，提高保護(hù)劑外部捕獲Si、P的能力及保護(hù)劑內(nèi)部容Si、P的能力[24]，盡可能減緩Si、P雜質(zhì)向主催化劑床層方向移動(dòng)，延長主催化劑的使用壽命。

從催化劑級配裝填角度考慮，對含Si原料進(jìn)行加工的加氫催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期往往受到催化劑耐Si能力的限制，而非催化劑自身活性限制[25]。相關(guān)研究表明，在保護(hù)劑與加氫催化劑之間增加捕Si催化劑，可以對雜質(zhì)Si進(jìn)行有效攔截，避免因Si沉積而導(dǎo)致主催化劑反應(yīng)活性降低，實(shí)現(xiàn)催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期提升至單獨(dú)使用催化劑時(shí)的2～3倍[25]，有效延長催化劑的使用壽命[26]。因此，可以在該柴油加氫裂化反應(yīng)裝置頂部保護(hù)劑級配體系中添加加氫捕Si催化劑[27]，充分減小Si雜質(zhì)對主催化劑的影響，延長裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。