增強(qiáng)型RFS09硫轉(zhuǎn)移助劑在催化裂化裝置的工業(yè)應(yīng)用

王 強(qiáng)

(中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

近年來(lái)，隨著國(guó)家環(huán)保排放指標(biāo)升級(jí)，濕法脫硫在國(guó)內(nèi)催化裂化裝置再生煙氣處理中得到普遍應(yīng)用，但在濕法脫硫過(guò)程中，煙氣中的SO3遇急冷漿液會(huì)快速形成難于捕集的亞微米級(jí)的H2SO4酸霧[1]，造成煙氣濕法脫硫后的催化裂化煙囪排放的煙氣較為普遍地出現(xiàn)了藍(lán)煙及拖尾問(wèn)題，雖然煙氣中SO2和粉塵濃度滿足達(dá)標(biāo)排放要求，但藍(lán)色煙羽不僅有視覺污染，而且其沉降于廠區(qū)及周邊，對(duì)人們的生產(chǎn)和生活環(huán)境也造成影響。

中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化分公司(簡(jiǎn)稱鎮(zhèn)海煉化)Ⅱ號(hào)催化裂化裝置為設(shè)計(jì)加工量3.4 Mt/a的MIP-CGP裝置，以蠟油和渣油為主要進(jìn)料，加氫原料質(zhì)量比例在60%以上，新鮮進(jìn)料量約395 t/h，原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.3%，反應(yīng)-再生系統(tǒng)催化劑總藏量約300 t，再生器為“前置燒焦罐+二密相”形式，完全再生操作，總主風(fēng)量約230 000 m3/h。再生煙氣除塵脫硫單元由中石化寧波工程有限公司進(jìn)行總體設(shè)計(jì)，采用具有中國(guó)石化自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的雙循環(huán)新型湍沖文丘里除塵脫硫技術(shù)，脫硝單元工藝采用中國(guó)石化大連石油化工研究院和中國(guó)石化寧波工程有限公司共同開發(fā)的選擇性催化還原技術(shù)。2014年脫硫脫硝裝置建成投入運(yùn)行后，凈化后煙氣達(dá)標(biāo)排放，但再生煙氣藍(lán)煙及拖尾問(wèn)題始終存在，雖經(jīng)過(guò)靜電除霧改造、使用三效助劑，但仍難以從本質(zhì)上消除藍(lán)煙，且由于三效助劑各功能間的相互制約，造成其脫硝、助燃效果波動(dòng)，給裝置安穩(wěn)運(yùn)行帶來(lái)不利影響。為解決凈化煙氣藍(lán)煙及拖尾問(wèn)題，進(jìn)一步提高裝置脫硝、助燃穩(wěn)定性，決定在該裝置中采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)研發(fā)的增強(qiáng)型RFS09硫轉(zhuǎn)移助劑(簡(jiǎn)稱硫轉(zhuǎn)移劑)。以下對(duì)應(yīng)用情況進(jìn)行介紹。

1 硫轉(zhuǎn)移劑工作機(jī)理

硫轉(zhuǎn)移劑技術(shù)較為成熟，其催化作用原理如圖1所示。關(guān)鍵組分MgO在再生器中與SOx反應(yīng)，選擇性地催化氧化SO2，生成SO3；同時(shí)，硫轉(zhuǎn)移劑中的金屬氧化物將SO3吸附、反應(yīng)，形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽，并隨催化劑進(jìn)入提升管。在提升管反應(yīng)器中，原料油裂解產(chǎn)生低碳烴和H2，將金屬硫酸鹽再還原成金屬氧化物、金屬硫化物和H2S。進(jìn)入沉降器汽提段后，在汽提蒸汽的作用下，金屬硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸锖虷2S。H2S隨反應(yīng)油氣進(jìn)入分離單元，金屬氧化物則進(jìn)入再生器再次與SOx反應(yīng)，從而降低煙氣中硫含量[2-5]。硫轉(zhuǎn)移劑本質(zhì)上是將煙氣中以SOx存在的硫通過(guò)兩器中的氧化還原反應(yīng)變成H2S并轉(zhuǎn)移至產(chǎn)品油氣中(主要是在干氣中)。一般在下游脫硫單元將其變成酸性氣，并最終進(jìn)入硫磺回收裝置變成單質(zhì)硫，即產(chǎn)品硫磺。

圖1 硫轉(zhuǎn)移劑的催化作用原理

為了強(qiáng)化對(duì)煙氣SOx的捕集效率，石科院在常規(guī)RFS09硫轉(zhuǎn)移劑技術(shù)基礎(chǔ)上，通過(guò)提高關(guān)鍵組分MgO的含量，開發(fā)了增強(qiáng)型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑；同時(shí)，對(duì)儲(chǔ)氧組分含量進(jìn)行了調(diào)整，以進(jìn)一步提高助劑在過(guò)剩氧含量較低(包括貧氧)條件下對(duì)SOx的脫除效率。此外，對(duì)助劑的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，以保持較好的耐磨性能，適應(yīng)催化裂化裝置對(duì)助劑磨損指數(shù)的要求，避免助劑跑損，提高SOx脫除效率。

2 試用方案及過(guò)程

2.1 原料性質(zhì)及裝置主要操作條件

鎮(zhèn)海煉化Ⅱ號(hào)催化裂化裝置的原料性質(zhì)及限制指標(biāo)見表1。裝置的主要操作條件見表2。

表1 原料油性質(zhì)及限制指標(biāo)

表2 裝置主要操作條件

2.2 使用方法及加入過(guò)程

因裝置需要同步助燃和降低煙氣中NOx含量，增強(qiáng)型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑與助燃脫硝助劑分別按一定比例與主催化劑混合加入新鮮催化劑罐中，再通過(guò)催化劑小型加料儀自動(dòng)加入到再生器中，初始快速加入期約15天。2019年9月26日向新鮮劑罐第一次加入硫轉(zhuǎn)移劑，與主催化劑的質(zhì)量比例為4.1%。后續(xù)，綜合考慮下游脫硫單元干氣脫硫能力和酸性氣外輸下游硫磺回收裝置的能力，對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑的混入比例進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)整，硫轉(zhuǎn)移劑與主催化劑的質(zhì)量比例在1.4%～2.5%之間波動(dòng)，助燃脫硝劑與主催化劑的質(zhì)量比例穩(wěn)定為1.0%。硫轉(zhuǎn)移劑在反應(yīng)-再生系統(tǒng)總藏量中的比例情況如表3所示。由表3可知，10月底之后硫轉(zhuǎn)移劑在系統(tǒng)總藏量中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在1.6%左右。

表3 RFS09在系統(tǒng)總藏量中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w,%

3 使用效果及技術(shù)分析

3.1 煙氣變化

隨著硫轉(zhuǎn)移劑的加入，煙氣中SO2含量顯著下降，產(chǎn)品脫硫部分酸性氣量上升，具體情況如圖2所示。由結(jié)合表3和圖2可以看出，隨著硫轉(zhuǎn)移劑在催化劑中比例提高，煙氣中SO2質(zhì)量濃度從600 mg/m3降至200 mg/m3以下，產(chǎn)品脫硫酸性氣的流量則同步從750 m3/h左右上升至850 m3/h左右。

圖2 硫轉(zhuǎn)移劑使用前后再生煙氣二氧化硫質(zhì)量濃度及酸性氣流量的變化▲—煙氣中SO2質(zhì)量濃度； ■—酸性氣流量

硫轉(zhuǎn)移劑使用前后再生器三級(jí)旋風(fēng)分離器(簡(jiǎn)稱三旋)出口煙氣的組成如表4所示。其中，硫轉(zhuǎn)移劑使用前的采樣日期為8月9日，硫轉(zhuǎn)移劑使用后的采樣日期為10月29日(由表3可知，當(dāng)時(shí)硫轉(zhuǎn)移劑占系統(tǒng)藏量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.6%)。由表4可以看出，使用硫轉(zhuǎn)移劑后，煙氣中SO2質(zhì)量濃度為63 mg/m3，SO3質(zhì)量濃度為21 mg/m3，總的SOx質(zhì)量濃度(以SO2計(jì))為80 mg/m3，與8月9日數(shù)據(jù)相比，SO2脫除率為77.9%，SO3脫除率為88.7%，另脫硫塔注堿量從1.2 m3/h下降到0.5 m3/h，下降了58%。硫轉(zhuǎn)移劑使用前后的煙羽外觀照片見圖3。由圖3可以看出，使用硫轉(zhuǎn)移劑后，藍(lán)煙基本消除，無(wú)拖尾下墜現(xiàn)象。

表4 硫轉(zhuǎn)移劑使用前后三旋出口煙氣的組成

圖3 硫轉(zhuǎn)移劑使用前后的煙羽外觀變化

3.2 脫硫單元外排水的變化

圖4為硫轉(zhuǎn)移劑使用前后脫硫單元外排水中溶解性固體(簡(jiǎn)稱溶固)含量的變化情況。從圖4可以看出，使用硫轉(zhuǎn)移劑后脫硫單元外排水中溶固的質(zhì)量濃度大幅下降，從使用前的20 g/L降至10 g/L以下，說(shuō)明煙氣中SOx總量下降后，堿洗漿液中的鹽含量同步下降。下一步，在兼顧外排水懸浮物和氨氮指標(biāo)合格的前提下，可優(yōu)化用水量，節(jié)約用水。使用硫轉(zhuǎn)移劑后環(huán)保檢測(cè)的外排水COD全部達(dá)標(biāo)，脫硫外排水的COD主要來(lái)源于亞硫酸鹽的氧化，水中鹽含量降低，氧化難度下降，有利于外排水COD指標(biāo)的控制。

圖4 硫轉(zhuǎn)移劑使用前后脫硫外排水溶固含量的變化情況

3.3 產(chǎn)品脫硫及溶劑再生效果評(píng)估

使用硫轉(zhuǎn)移劑后，酸性氣流量從750 m3/h上升至850 m3/h，再生塔塔頂回流罐壓力控制值從58.5 kPa提高至63.0 kPa，酸性氣外排控制閥開度基本維持在50%以下，外排酸性氣量基本不出現(xiàn)瓶頸問(wèn)題。此外，使用硫轉(zhuǎn)移劑后，脫硫后干氣中的H2S含量全部合格，貧液H2S質(zhì)量濃度平均為2.4 g/L，干氣脫硫塔富液中的H2S質(zhì)量濃度平均為13 g/L，與使用前相比變化不大，說(shuō)明干氣脫硫和溶劑再生效果總體滿足指標(biāo)控制要求。

3.4 其他方面的考察情況

硫轉(zhuǎn)移劑使用前后，裝置的產(chǎn)品分布變化情況如表5所示。由表5可以看出，總體產(chǎn)品收率變化不大(油漿減少主要是催化劑活性調(diào)整所致)，說(shuō)明硫轉(zhuǎn)移劑對(duì)裝置產(chǎn)品分布無(wú)不良影響。使用硫轉(zhuǎn)移劑后平衡劑篩分組成及兩器流化狀態(tài)正常，三旋出口煙氣粉塵含量及篩分組成正常，煙機(jī)運(yùn)行工況正常，未發(fā)現(xiàn)對(duì)兩器流化狀態(tài)和旋風(fēng)分離器及煙機(jī)運(yùn)行等的不利影響；硫轉(zhuǎn)移劑與助燃脫硝劑配比使用正常，對(duì)兩劑作用的發(fā)揮無(wú)不良影響，再生器燒焦工況穩(wěn)定，再生器上部稀相、密相溫差較小，無(wú)尾燃異常工況發(fā)生，再生煙氣中NOx質(zhì)量濃度從400 mg/m3以上降至200 mg/m3以下，脫硝單元的氨逃逸量可穩(wěn)定控制到1 mg/m3以下，有利于余熱鍋爐長(zhǎng)周期運(yùn)行。

表5 硫轉(zhuǎn)移劑使用前后裝置的產(chǎn)品分布 w，%

4 效益計(jì)算

使用硫轉(zhuǎn)移劑后，原本在煙氣中的硫約有80%轉(zhuǎn)移至產(chǎn)品中，用堿量下降0.7 m3/h，堿價(jià)格按400元/t計(jì)算，則減少化工原材料的費(fèi)用約為245萬(wàn)元/a。轉(zhuǎn)移至產(chǎn)品中的硫最終變成硫磺，按平均增加100 m3/h酸性氣(全部按H2S計(jì))計(jì)算，可增產(chǎn)硫磺1 251 t/a，硫磺價(jià)格按200元/t計(jì)算，可增加經(jīng)濟(jì)效益25萬(wàn)元/a。最終，合計(jì)降本增效270萬(wàn)元/a。此外，因脫硫單元外排水中溶固含量顯著下降，COD控制穩(wěn)定性提高，在確保外排水氨氮和懸浮物濃度合格的前提下，煙氣脫硫用水量有進(jìn)一步減少的潛力，優(yōu)化后還可增加部分節(jié)能效益。

5 結(jié)論及建議

鎮(zhèn)海煉化3.4 Mt/a MIP-CGP催化裂化裝置使用增強(qiáng)型RFS09硫轉(zhuǎn)移劑，硫轉(zhuǎn)移劑在系統(tǒng)藏量中質(zhì)量比例為1.6%時(shí)，藍(lán)煙問(wèn)題基本消除，再生煙氣SOx含量下降約80%，脫硫單元用堿量下降58%，裝置降本增效達(dá)270萬(wàn)元/a，且硫轉(zhuǎn)移劑的使用對(duì)產(chǎn)品分布、反應(yīng)器-再生器的流化狀態(tài)和煙機(jī)運(yùn)行情況無(wú)不良影響，產(chǎn)品脫硫及溶劑再生效果總體滿足硫轉(zhuǎn)移后的控制要求。下一步，可根據(jù)現(xiàn)有工況將硫轉(zhuǎn)移劑在系統(tǒng)藏量中的質(zhì)量比例提高至2.0%，將再生煙氣SOx質(zhì)量濃度穩(wěn)定降至100 mg/m3以下，同時(shí)可優(yōu)化煙氣脫硫用水量，增加節(jié)能效益。