不同氣氛條件下生物焦的熱解路徑及脫汞機(jī)理

賈里，郭晉榮，王彥霖，張永強(qiáng)，李澤鵬，劉丁赫，金燕

(太原理工大學(xué)電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，山西太原，030024)

汞對(duì)人體健康危害極大，而煤炭燃燒后釋放的汞占我國總汞排放量的50%以上。由于特殊的能源結(jié)構(gòu)，中國火電廠燃燒的煤占全年產(chǎn)量的60%，同時(shí)，火電廠由于單臺(tái)設(shè)備容量大、燃煤量多，所以，污染物的排放相對(duì)集中。現(xiàn)階段尚無專門的控制汞排放裝置，根據(jù)我國目前情況，能夠與現(xiàn)有靜電除塵器(ESP)和布袋除塵器(FF)等設(shè)備聯(lián)用的吸附劑噴射法將成為具有發(fā)展前景的燃煤煙氣汞排放控制技術(shù)[1?2]，其中，活性炭噴射技術(shù)已得到應(yīng)用，但其存在競爭吸附、成本高和溫度域窄等問題，因此，開發(fā)高效廉價(jià)的可替代吸附劑具有重要意義。

生物焦作為生物質(zhì)熱解的固體產(chǎn)物，具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的表面化學(xué)特性，國際上已開展利用生物焦脫除燃燒污染物的研究[3?4]。電廠鍋爐煤燃燒后煙氣所形成的高溫，可以熱解生物質(zhì)，獲得汞吸附劑，之后在溫度較低的適宜區(qū)間高效脫除氣態(tài)汞。但是，煙氣中含有的O2和CO2會(huì)對(duì)生物質(zhì)的熱解過程產(chǎn)生影響，因此，研究不同熱解氣氛對(duì)生物焦單質(zhì)汞吸附特性的影響是探索低費(fèi)用脫汞工藝的必要前提。

現(xiàn)階段人們對(duì)生物質(zhì)熱解的研究主要針對(duì)無氧氣氛，通過考察熱解過程對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物分布，獲得生物質(zhì)組分的熱解反應(yīng)規(guī)律及機(jī)理。其中，生物質(zhì)熱解過程反應(yīng)復(fù)雜，主要以裂解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)為主，而且在無氧條件下，原料種類、升溫速率、熱解溫度、停留時(shí)間和顆粒粒徑等熱解條件均會(huì)對(duì)熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和構(gòu)成產(chǎn)生影響[5?7]。而生物質(zhì)在不同氣氛下的熱解過程與無氧時(shí)存在較大差異。在高溫?zé)峤鈼l件下，熱解氣氛可以與熱解過程中所形成的生物焦、釋放的揮發(fā)分發(fā)生耦合反應(yīng)，導(dǎo)致生物質(zhì)熱解過程變得復(fù)雜，進(jìn)而影響熱解產(chǎn)物生物焦的性質(zhì)。但是，有關(guān)熱解氣氛對(duì)生物質(zhì)熱解過程的作用機(jī)理研究較少。煤的氧化性氣氛不僅可以促進(jìn)揮發(fā)性有機(jī)物的裂解，也可以與揮發(fā)性有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)進(jìn)一步形成焦油及半焦，而還原性氣氛則可以促進(jìn)生成煤熱解自由基[8?10]。

生物焦對(duì)汞的吸附與其特性有關(guān)，目前雖然已有關(guān)于相應(yīng)氣氛對(duì)其他碳基材料熱解特性影響的研究，但由于相關(guān)影響會(huì)隨熱解物種類不同而存在較大差異，所獲結(jié)論也不盡相同。另外，關(guān)于熱解氣氛對(duì)生物焦汞吸附特性影響和生物焦吸附汞的動(dòng)力學(xué)研究也相對(duì)較少，相關(guān)機(jī)理解釋不充分。本文在綜合研究熱解氣氛對(duì)生物焦汞吸附特性影響的基礎(chǔ)上，結(jié)合生物焦的微觀特性，利用程序升溫脫附技術(shù)和吸附動(dòng)力學(xué)探究相應(yīng)反應(yīng)機(jī)理，以期為脫汞方法提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 研究對(duì)象與方法

1.1 生物焦的制備與表征

選取核桃殼(WS)作為料，利用破碎機(jī)進(jìn)行破碎，并利用振篩機(jī)進(jìn)行粒徑分級(jí)，獲得粒徑為58～75 μm的核桃殼生物質(zhì)。利用生物焦固定床制備實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，在不同氣氛制備條件下熱解10 min 后放入干燥器中完成生物焦樣品的制備，制備溫度為800 ℃。

為了模擬電廠鍋爐實(shí)際煙氣環(huán)境，在O2氣氛熱解過程中，氣氛分別設(shè)定為3%(體積分?jǐn)?shù)，下同)O2+97% N2，5% O2+95% N2和7% O2+93% N2；在CO2氣氛熱解過程中，氣氛分別設(shè)定為10%CO2+90%N2，15%CO2+85%N2和20%O2+80%N2。另外，還將生物質(zhì)在N2氣氛條件下進(jìn)行1 h熱處理(溫度為900 ℃)，去除生物焦表面的大部分官能團(tuán)[11]，記為WS-900N2。

通過TGA/SDTA851型熱重分析儀獲得生物焦的熱解特性，其中，熱解溫度范圍為50～1 000°C，升溫速率為10 °C/min，生物質(zhì)填充量為100 mg；采用ASAP 2460型分析儀進(jìn)行N2吸附和脫附實(shí)驗(yàn)，獲得樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)；通過Vertex80V型傅里葉變換紅外光譜分析儀，對(duì)生物焦的官能團(tuán)進(jìn)行分析。

1.2 固定床汞吸附/脫附實(shí)驗(yàn)方法

在固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)過程中，汞蒸汽由放置在U 形高硼硅玻璃管內(nèi)的汞滲透管產(chǎn)生。為確保實(shí)驗(yàn)過程中Hg0質(zhì)量濃度穩(wěn)定，將U形管放置在恒溫水浴箱內(nèi)(42 ℃)。VM3000汞連續(xù)在線監(jiān)測儀測量固定床出口汞質(zhì)量濃度，采樣間隔時(shí)間為1 s，生物焦吸附劑裝填量為1 g。根據(jù)VM3000 儀器自身的進(jìn)氣量要求，實(shí)驗(yàn)氣體總流量設(shè)定為1.4 L/min，由載氣和平衡氣組成，且攜帶Hg0的N2流量為500 mL/min，在固定床入口處通入的平衡氣(N2)流量為900 mL/min。

本文采用汞穿透率η和單位質(zhì)量生物焦累積汞吸附量q研究生物焦的汞吸附性能。汞穿透率η為某一時(shí)刻ti固定床出口處煙氣中Hg0質(zhì)量濃度與固定床入口處Hg0初始質(zhì)量濃度的比值，如式(1)所示。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，同一時(shí)刻η越高，則對(duì)應(yīng)生物焦樣品的脫汞性能越差。

式中：ρin為固定床入口Hg0初始質(zhì)量濃度，ng/L；ρout為ti時(shí)刻固定床出口處煙氣中Hg0質(zhì)量濃度，ng/L。

單位質(zhì)量生物焦汞吸附量q是指從吸附開始到ti時(shí)刻為止，生物焦所吸附Hg0的總量，如式(2)所示。

式中：q為0～ti時(shí)刻單位質(zhì)量生物焦對(duì)Hg0的吸附總量，ng/g；F為流經(jīng)生物焦的N2流量，L/s；m為生物焦裝填量，ng；t為吸附時(shí)間，s。

在升溫脫附實(shí)驗(yàn)過程中，將進(jìn)行過單質(zhì)汞吸附實(shí)驗(yàn)的生物焦樣品填入固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)裝置中，并在總氣流流量為1.4 L/min的N2氣氛條件下，以10 ℃/min 的升溫速率將固定床反應(yīng)器從室溫升溫到950 ℃，同時(shí)，利用VM3000檢測出口汞質(zhì)量濃度，從而獲得吸附汞后生物焦樣品隨溫度提高的汞釋放量，進(jìn)而獲得汞在生物焦吸附劑中的賦存形態(tài)。

2 汞吸附特性及熱解路徑

2.1 汞吸附特性

圖1所示為不同熱解氣氛條件下生物焦的汞吸附穿透率，圖2所示為不同熱解氣氛條件下生物焦的單位累積汞吸附量。由圖1～2 可見：在180 min吸附時(shí)間內(nèi)，WS-800N2樣品的穿透率為64%，單位累積汞吸附量為1 715.4 ng/g；當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)分別為3%，5%和7%時(shí)，所制備樣品在180 min 吸附時(shí)間內(nèi)的汞穿透率分別為93%，87%和96%，對(duì)應(yīng)的單位累積汞吸附量分別為996.98，1 262.87 和1 104.18 ng/g，但3 個(gè)樣品對(duì)Hg0的吸附能力均弱于WS-800N2樣品的吸附能力。

圖1 不同熱解氣氛條件下生物焦的汞吸附穿透率Fig.1 Mercury adsorption penetration coefficients of biochars prepared in different pyrolysis atmospheres

圖2 不同熱解氣氛條件下生物焦的單位累積汞吸附量Fig.2 Total amount of mercury adsorbed per unit mass of biochars prepared in different pyrolysis atmospheres

隨著CO2體積分?jǐn)?shù)增大，生物焦樣品的汞吸附能力呈整體逐漸增強(qiáng)的趨勢，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)分別為10%，15%和20%時(shí)，所制備樣品在180 min 吸附時(shí)間內(nèi)穿透率分別為75%，51%和41%，對(duì)應(yīng)的單位累積汞吸附量分別為1 614.74，2 665.77 和2 842.89 ng/g，且對(duì)Hg0的吸附能力均強(qiáng)于O2氣氛熱解獲得的生物焦，但其中WS-10%CO2樣品對(duì)Hg0的吸附能力弱于WS-800N2樣品對(duì)Hg0的吸附能力。

2.2 熱解特性

不同熱解氣氛條件下核桃殼生物質(zhì)的熱解曲線如圖3所示，相關(guān)熱解特性參數(shù)如表1所示。其中，T1為質(zhì)量損失率約為10%時(shí)所對(duì)應(yīng)溫度，即揮發(fā)分的初始析出溫度，℃；T2為熱解第2階段中揮發(fā)分最大析出速率所對(duì)應(yīng)溫度，℃；T3為熱解第2階段的終止溫度，℃；T4為對(duì)應(yīng)于(dw/dt)2max的溫度，℃；(dw/dt)1max為熱解過程中第1個(gè)質(zhì)量損失峰所對(duì)應(yīng)的最大質(zhì)量損失速率，即DTG峰值，%/min；(dw/dt)2max為O2和CO2制備氣氛下熱解過程中第2個(gè)質(zhì)量損失峰所對(duì)應(yīng)的最大質(zhì)量損失速率，%/min；V為熱解過程中的總質(zhì)量損失率，%。

表1 生物質(zhì)的熱解特性參數(shù)Table 1 Characteristic pyrolysis parameters of biomass

圖3 生物質(zhì)在不同熱解氣氛條件下的熱解曲線Fig.3 Pyrolysis curves of biomass in the different atmospheres

2.2.1 N2熱解氣氛

核桃殼生物質(zhì)在N2氣氛下的熱解過程大致可分為3個(gè)階段。

1)第1階段(室溫～210 ℃)主要發(fā)生了生物質(zhì)的失水和內(nèi)部解聚重組，同時(shí)為揮發(fā)分的析出和其他有機(jī)組分的分解做準(zhǔn)備工作。

2)第2 階段(210～550 ℃)為生物質(zhì)中第一類和第二類有機(jī)物的析出和分解階段，其中，第一類有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量較小，主要為具有揮發(fā)性和半揮發(fā)性的生物可降解物質(zhì)(如半纖維素等)，分子鏈短且?guī)в兄ф?，無定型結(jié)構(gòu)。而第二類有機(jī)物的裂解和轉(zhuǎn)化則需要更高熱解溫度，這類物質(zhì)主要包括纖維素和木質(zhì)素等，具有更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵強(qiáng)度高。

3)第3階段(550 ℃～熱解終溫)為固定碳、其他含碳物質(zhì)以及礦物質(zhì)的分解階段。由于生物質(zhì)的灰分較低，所以最終質(zhì)量損失率高達(dá)80%左右，說明此時(shí)可燃組分已基本完全熱解，并最終形成熱解產(chǎn)物即生物焦。

2.2.2 O2熱解氣氛

生物質(zhì)在O2氣氛下的熱解過程則較復(fù)雜。研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)中固定碳和揮發(fā)分的多相燃燒只能發(fā)生在其純熱解過程幾乎完成之后[12]，所以，生物質(zhì)在含氧氣氛中可能存在2 種極端反應(yīng)路徑：1)路徑A+B表示生物質(zhì)先熱解為揮發(fā)分和固定碳，然后進(jìn)行揮發(fā)分和固定碳的燃燒；2)路徑C 表示生物質(zhì)中的固定碳和揮發(fā)分同時(shí)發(fā)生多相氧化燃燒，產(chǎn)生相應(yīng)的燃燒產(chǎn)物為CO2，CO和H2O等。

一般可燃物的有氧熱解路徑屬于這2種情況中的一種或介于兩者之間，主要取決于可燃物種類和反應(yīng)條件(如粒度、燃燒溫度和氧分壓等)。由于生物質(zhì)在N2氣氛下的熱解曲線只出現(xiàn)1個(gè)峰，根據(jù)以上熱解路徑假設(shè)，生物質(zhì)在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)氣氛下的熱解DTG 曲線則有可能出現(xiàn)3 種情況，如圖4所示。

圖4 O2氣氛條件下生物質(zhì)不同熱解路徑假設(shè)對(duì)應(yīng)的DTG曲線Fig.4 DTG curves corresponding to different pyrolysis paths assumptions of biomass in O2 atmospheres

1)熱解過程中DTG 曲線出現(xiàn)2 個(gè)熱解峰，其中第1個(gè)峰完全與生物質(zhì)在N2熱解氣氛條件下所形成的熱解峰重合，而第2個(gè)峰則為固定碳和揮發(fā)分的燃燒峰，即為典型的A+B 熱解路徑，在該反應(yīng)過程中，熱解速度要比多相氧化速度快，且氧化氣氛對(duì)熱解過程的影響可以忽略。

2)DTG 曲線僅出現(xiàn)1 個(gè)較大的單峰，而且先于對(duì)應(yīng)的N2熱解質(zhì)量損失峰出現(xiàn)，同時(shí)(dw/dt)max較大，即為典型的C熱解路徑，在該反應(yīng)過程中，燃燒速度比熱解速度快。

3)DTG曲線出現(xiàn)2個(gè)峰，第1個(gè)峰也是先于對(duì)應(yīng)的N2熱解質(zhì)量損失峰出現(xiàn)，只是形狀不同，而第2 個(gè)在高溫區(qū)出現(xiàn)的是固定碳和揮發(fā)分的燃燒峰，該熱解模式是介于A+B 路徑和C 路徑之間，為純熱解和多項(xiàng)氧化的綜合結(jié)果，在該反應(yīng)過程中，生物質(zhì)的多項(xiàng)氧化有利于化學(xué)鍵的斷開和揮發(fā)分的產(chǎn)生。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，生物質(zhì)在3%O2制備體積分?jǐn)?shù)下的熱解路徑為A+B，而且相比N2氣氛熱解條件，(dw/dt)1max較小，說明少量氧氣會(huì)抑制揮發(fā)分的析出，主要是由于氧氣參與了生物焦表面的交聯(lián)反應(yīng)[13]。隨著O2體積分?jǐn)?shù)增大到5%，于450 ℃開始出現(xiàn)第2個(gè)失重峰，所對(duì)應(yīng)的(dw/dt)2max增大至?3.01%/min，促進(jìn)了該溫度區(qū)域內(nèi)揮發(fā)分的析出，說明其熱解路徑介于A+B 和C 之間。而生物質(zhì)在體積分?jǐn)?shù)7%O2條件下，提前在150 ℃左右開始形成一個(gè)較大的單峰，且(dw/dt)1max大幅增大為?8.20%/min，說明其熱解路徑為C，均相及非均相反應(yīng)程度都得到明顯加強(qiáng)[14?15]，燃燒所引起的質(zhì)量損失對(duì)熱解的抑制作用比氧氣更顯著。

所以，對(duì)于核桃殼生物質(zhì)，5%～7%的O2可能存在臨界體積分?jǐn)?shù)，該體積分?jǐn)?shù)以下生物質(zhì)的氧化異相反應(yīng)由氧的擴(kuò)散過程控制；超出該體積分?jǐn)?shù)時(shí)，反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制，且反應(yīng)加速進(jìn)行[16]，從而出現(xiàn)較大的氧化燃燒質(zhì)量損失峰。

2.2.3 CO2熱解氣氛

在CO2熱解氣氛條件下，生物質(zhì)在低于750 ℃時(shí)具有與在N2氣氛條件下相似的質(zhì)量損失規(guī)律，但整體質(zhì)量損失率比N2氣氛高，且T2向高溫區(qū)移動(dòng)，主要是由于CO2可以與焦油分子發(fā)生反應(yīng)[17]。同時(shí)，第1個(gè)熱解峰所對(duì)應(yīng)的(dw/dt)1max較小，這是因?yàn)樯镔|(zhì)熱解所產(chǎn)生的揮發(fā)分在CO2中的擴(kuò)散速率較慢，且CO2氣氛下生物焦顆粒內(nèi)部溫度較低[18]，而且CO2會(huì)抑制酚類和芳香物質(zhì)的生成，其中酚類主要來自木質(zhì)素[19]，會(huì)抑制對(duì)汞的吸附[20]。所以，在該溫度范圍內(nèi)，CO2作為熱解氣氛對(duì)揮發(fā)分的析出過程是不利的[21]。

當(dāng)熱解溫度高于750 ℃時(shí)，生物質(zhì)會(huì)在900 ℃附近出現(xiàn)在N2氣氛下沒有的質(zhì)量損失峰，這是因?yàn)镃O2還可通過Boudouard 反應(yīng)與生物焦直接發(fā)生氣化反應(yīng)(CO2+C→2CO)，而且隨著CO2體積分?jǐn)?shù)升高，第2 個(gè)熱解峰所對(duì)應(yīng)的(dw/dt)2max也隨之增大，對(duì)應(yīng)熱解溫度與反應(yīng)溫度區(qū)間也有減小的趨勢，說明氣化反應(yīng)提前，且反應(yīng)程度加劇。

2.2.4 熱解動(dòng)力學(xué)研究

由于生物質(zhì)熱解過程中存在大量平行進(jìn)行的一級(jí)反應(yīng)，構(gòu)成了明顯不同的復(fù)雜反應(yīng)階段，化學(xué)反應(yīng)速率隨之變化，因此，為了準(zhǔn)確獲得生物焦的熱解特性及機(jī)理，采用分布活化能模型(如式(3)所示)研究不同熱解階段的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如圖5所示。圖5中α為熱解率，即某反應(yīng)階段的質(zhì)量損失率與總質(zhì)量損失率的比值。

圖5 不同熱解氣氛條件下生物質(zhì)的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Fig.5 Kinetic parameters of pyrolysis reactions in different pyrolysis atmospheres

式中：T為熱解溫度，K；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol?K)；β為升溫速率，K/min；E為表觀活化能，kJ/mol；A為對(duì)應(yīng)于活化能E的頻率因子，為量綱一變量。

在生物質(zhì)整個(gè)熱解過程中，表觀活化能E在30～300 kJ/mol 范圍內(nèi)變化。在熱解第1 階段(α≤0.1)，隨著水分析出以及酚類和醇類物質(zhì)分解，E略微增大。當(dāng)熱解過程進(jìn)行到第2階段時(shí)，反應(yīng)初期對(duì)應(yīng)的E較高，但逐漸下降，這是由于第一類和第二類有機(jī)物成分復(fù)雜，對(duì)應(yīng)的裂解重組過程導(dǎo)致了化學(xué)反應(yīng)能壘提高躍遷，但隨著反應(yīng)進(jìn)行，樣品的孔隙結(jié)構(gòu)變得發(fā)達(dá)，利于熱解過程中所形成的煙氣及焦油類物質(zhì)擴(kuò)散，進(jìn)而增強(qiáng)反應(yīng)活性。當(dāng)熱解率大于0.7 時(shí)，熱解反應(yīng)進(jìn)行到第3 階段，活化能遠(yuǎn)高于其他階段的活化能，且變化較小，這是由于雖然此時(shí)參與反應(yīng)的物質(zhì)種類趨于單一，且以含碳物質(zhì)的分解為主，反應(yīng)大多符合1級(jí)，但反應(yīng)壁壘較高，需要較高的能量。

其中，對(duì)于WS-3%O2樣品，由于O2所參與的交聯(lián)反應(yīng)抑制了揮發(fā)分的析出，所以，相比N2氣氛條件下的熱解過程，第2 階段和第3 階段的E較高。而隨著O2體積分?jǐn)?shù)提升至5%和7%時(shí)，由于均相及非均相反應(yīng)程度得到了顯著增強(qiáng)，所以，E大幅降低，熱解過程加速進(jìn)行。WS-7%O2樣品所對(duì)應(yīng)的E最低。同理，由于CO2作為熱解氣氛會(huì)抑制揮發(fā)分的析出和酚類物質(zhì)的生成，所以，第1階段和第2階段對(duì)應(yīng)的反應(yīng)能壘略有提升。隨著CO2體積分?jǐn)?shù)升高，氣化反應(yīng)提前且程度加強(qiáng)，第3階段所對(duì)應(yīng)的表觀活化能大幅降低。

2.3 孔隙結(jié)構(gòu)

不同熱解氣氛條件下生物焦的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示(其中，孔隙豐富度Z為單位容積下的比表面積)。

表2 不同熱解氣氛條件下生物焦的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structures of biochars prepared in different pyrolysis atmospheres

隨著O2體積分?jǐn)?shù)增加，生物焦的BET 比表面積、累積孔體積、分形維數(shù)和孔隙豐富度均呈現(xiàn)先增高后減小的趨勢，其中WS-5%O2樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)最大。一方面，隨著擴(kuò)散到生物焦本身所形成的初始孔隙中的O2增多，孔隙內(nèi)部的反應(yīng)增強(qiáng)，促進(jìn)了揮發(fā)分的進(jìn)一步析出與新孔隙的生成，利于孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展；另一方面，在5%O2下，生物質(zhì)在熱解過程中沒有發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)，利于孔隙結(jié)構(gòu)的保留，所以，相比其他在不同O2體積分?jǐn)?shù)下所制備的生物焦，其微孔和介孔大量生成，且分形維數(shù)較高，表面結(jié)構(gòu)無序、紊亂，所形成的孔較深，孔隙豐富度較高，孔隙發(fā)達(dá)，利于對(duì)汞的吸附[22]。但隨著O2體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步升高至7%，擴(kuò)散到孔隙內(nèi)部和表面的O2與生物質(zhì)發(fā)生了劇烈的均相及非均相反應(yīng)，導(dǎo)致孔壁和表面的燒蝕程度增加，孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，甚至發(fā)生小孔互相貫通的現(xiàn)象，孔隙豐富度與比表面積大幅下降，分形維數(shù)降低，且孔結(jié)構(gòu)有向大孔發(fā)展的趨勢。由于當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，會(huì)對(duì)生物質(zhì)整個(gè)熱解過程中揮發(fā)分的析出產(chǎn)生抑制作用，因此，所形成生物焦的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)較小，不利于對(duì)汞的吸附。

生物質(zhì)在N2氣氛條件下只發(fā)生熱解碳化，該過程對(duì)生物焦孔隙結(jié)構(gòu)影響有限，而在CO2氣氛條件下，由于CO2本身作為一種活化劑[23]，在高溫下可以與生物焦發(fā)生相應(yīng)活化反應(yīng)，熱解過程中的揮發(fā)分析出量較大，所以，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)增大，熱解所生成生物焦的BET 比表面積和累積孔體積也逐漸增大，其中WS-15%CO2和WS-20%CO2樣品具有大量利于汞吸附的微孔和介孔，孔隙發(fā)達(dá)，對(duì)汞的吸附能力遠(yuǎn)大于其他熱解氣氛生成的生物焦樣品對(duì)汞的吸附能力。

另外，對(duì)于WS-900N2樣品，由于熱解溫度較高，不利于孔隙結(jié)構(gòu)的形成，所以，孔隙豐富度較低，同時(shí)，大孔的相對(duì)比孔容積高達(dá)51.13%。

2.4 表面化學(xué)特性

不同熱解氣氛條件下所獲得生物焦的紅外光譜圖可分為4 個(gè)主要區(qū)域：羥基振動(dòng)區(qū)(3 600～3 000 cm?1)、脂肪CH振動(dòng)區(qū)(3 000～2 700 cm?1)、含氧官能團(tuán)振動(dòng)區(qū)(1 800～1 000 cm?1)和芳香CH 的面外振動(dòng)區(qū)(900～700 cm?1)，分別記為a，b，c 和d。生物焦紅外光譜圖如圖6所示。研究官能團(tuán)種類和含量的過程中，選擇合適的峰形函數(shù)(Gauss Amp型或Area型)組合進(jìn)行最小二乘法迭代求解并擬合分峰面積，表征具體的官能團(tuán)含量，擬合所得到的相關(guān)參數(shù)如表3所示。

圖6 不同熱解氣氛條件下生物焦的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of biochars prepared in different pyrolysis atmospheres

表3 不同熱解氣氛條件下生物焦的官能團(tuán)擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of biochars prepared in different pyrolysis atmospheres

在不同氣氛的熱解過程中，生物焦的羥基含量均不同程度減小，說明生物質(zhì)在熱解過程中有—OH官能團(tuán)脫落，反應(yīng)析出了水分，并且對(duì)酚類和醇類物質(zhì)的產(chǎn)生有抑制作用[24]。相比于N2氣氛，O2和CO2體積分?jǐn)?shù)增大促進(jìn)了生物質(zhì)中脂肪類結(jié)構(gòu)和芳香甲基側(cè)鏈的斷裂，因此，脂肪—CH振動(dòng)區(qū)中官能團(tuán)的含量逐漸減少。

含氧官能團(tuán)是生物質(zhì)熱解進(jìn)行的活性基團(tuán)[25]，主要分布在2個(gè)振動(dòng)頻率段：

1)1 150～1 350 cm?1頻率段主要為C—O官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)區(qū)，由于CO2氣化作用，CO 氣體析出量增大，所以，相應(yīng)含量減小，同時(shí)也說明生物焦分子中的醚、酯類結(jié)構(gòu)相對(duì)含量減小[26]；

2)1 600cm?1頻率段附近的伸縮振動(dòng)屬于芳香族中芳核的C=C官能團(tuán)，芳烴碳骨架是生物質(zhì)分子中的主要結(jié)構(gòu)[27]，在熱解過程中會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)[28]，而CO2在氣化過程中，會(huì)破壞生物焦的相應(yīng)結(jié)構(gòu)[29]，所以，其含量會(huì)隨著CO2體積分?jǐn)?shù)升高而逐漸降低。

另外，由于生物焦表面可以在高溫條件下通過芳環(huán)裂解的方式和CO2反應(yīng)，從而促進(jìn)含氧官能團(tuán)的生成，尤其是羰基和羧基，進(jìn)而利于對(duì)汞的吸附，同時(shí)也說明CO2會(huì)促進(jìn)酮類和雜環(huán)成分的生成，這也導(dǎo)致在CO2氣氛條件下生物質(zhì)揮發(fā)分析出量增加。但是10%CO2氣氛條件對(duì)生物焦樣品相關(guān)官能團(tuán)的促進(jìn)作用不明顯，主要是由于CO2抑制了生物質(zhì)在低溫區(qū)的熱解過程。

相比其他熱解氣氛，在7%O2條件下，生物質(zhì)會(huì)發(fā)生劇烈的熱解反應(yīng)，所以，WS-7%O2樣品的表面官能團(tuán)含量大幅下降。WS-5%O2樣品的相應(yīng)含氧官能團(tuán)保留情況較好，這是由于生物焦在熱解過程中，其原始活性位可以提供O2在表面的吸附位點(diǎn)，O2又能促進(jìn)生物焦表面含氧官能團(tuán)的形成或補(bǔ)充含氧官能團(tuán)所消耗的氧原子。對(duì)于WS-3%O2樣品，由于熱解過程受到抑制，不利于其表面官能團(tuán)的形成，所以，相應(yīng)含量比WS-800N2樣品的含量低。WS-900N2樣品由于在N2氣氛條件下于900 ℃進(jìn)行了1 h 熱處理，所以，表面大部分含氧官能團(tuán)含量大幅下降，且脂肪CH振動(dòng)區(qū)的相應(yīng)官能團(tuán)消失。

3 單質(zhì)汞在生物焦表面的吸附動(dòng)力學(xué)及機(jī)理研究

3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

綜合評(píng)價(jià)吸附劑的脫汞性能時(shí)，初始汞吸附速率是需要考慮的一個(gè)重要參數(shù)，因?yàn)楫?dāng)吸附劑被噴射到鍋爐煙道內(nèi)后，在煙道內(nèi)的停留時(shí)間僅3～5 s，在這較短的停留時(shí)間內(nèi)，初始汞吸附速率f決定了吸附劑的噴射脫汞效率。其中，初始汞吸附速率可由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程獲得，如式(4)所示。

式中：qe為平衡時(shí)單位質(zhì)量生物焦的吸附量，ng/g；k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，ng/(g·min)。

表4 初始汞吸附速率計(jì)算結(jié)果Table 4 Results of initial mercury adsorption rates

隨著O2體積分?jǐn)?shù)增大，生物焦的初始汞吸附速率先增強(qiáng)再減弱，但均比WS-800N2樣品的低；隨著CO2體積分?jǐn)?shù)增大，生物焦的初始汞吸附速率整體呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的趨勢，且均遠(yuǎn)大于O2氣氛下所獲得的生物焦，但其中WS-10%CO2樣品的初始汞吸附速率低于WS-800N2樣品的初始汞吸附速率；初始汞吸附速率與吸附劑的汞吸附容量呈整體正相關(guān)關(guān)系。以上結(jié)果驗(yàn)證了本文所獲得的結(jié)論。

3.2 程序升溫脫附

根據(jù)Mars-Maessen 反應(yīng)機(jī)理[30]和前面研究結(jié)果，單質(zhì)汞在生物焦表面吸附的過程中，一部分發(fā)生物理吸附，另一部分則經(jīng)由表面官能團(tuán)反應(yīng)生成不同種類的氧化汞和有機(jī)汞Hg-OM，因此，通過不同方式所吸附的汞是以混合形式賦存在生物焦表面。不同吸附方式中生物焦對(duì)汞的吸附結(jié)合能不同，物理吸附的汞一般可在較低溫度脫附，化學(xué)吸附的汞則需要較高溫度。這是因?yàn)槲锢砦绞怯晒蜕锝狗肿娱g作用力所引起，因而結(jié)合力較弱，吸附熱較小，脫附速度較快；化學(xué)吸附時(shí)，汞與生物焦表面官能團(tuán)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、交換或共有，通過相關(guān)化學(xué)鍵進(jìn)行吸附，所涉及的力也遠(yuǎn)高于范德華力，因而脫附速率較慢，同時(shí)也需要更多能量。

在程序升溫脫附過程中，根據(jù)生物焦表面不同賦存形態(tài)汞的鍵能不同，對(duì)應(yīng)會(huì)有不同的分解曲線，所以，在相同升溫條件下，通過熱解曲線即可獲得所吸附汞開始釋放的溫度及峰值溫度，從而確定生物焦中汞的吸附方式和賦存形式。研究表明，在程序升溫脫附過程中，生物焦通過物理作用所吸附的單質(zhì)汞從160 ℃開始脫除[31]，但是因?yàn)椴煌镔|(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)具有差異，故無相應(yīng)固定脫附峰值溫度；在化學(xué)吸附中，羧基和羰基與Hg0進(jìn)行異相反應(yīng)生成的有機(jī)汞Hg-OM 所對(duì)應(yīng)脫附峰溫度為210 ℃左右，而HgO 所對(duì)應(yīng)脫附峰的溫度為300 ℃左右，其主要為生物焦表面其他含氧官能團(tuán)對(duì)Hg0的氧化所致。

不同熱解氣氛條件下所制備生物焦吸附汞后的程序升溫汞脫附結(jié)果如圖7所示，由于在汞吸附脫附的平衡計(jì)算過程中會(huì)受到流速波動(dòng)和測量誤差的影響，所以，汞平衡率在70%～130%范圍內(nèi)，表明實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有準(zhǔn)確性，而本文的脫附結(jié)果滿足相關(guān)要求。

圖7 吸附汞后生物焦的TPD曲線Fig.7 Temperature programmed decomposition profile of biochars after adsorption

由于WS-900N2樣品沒有相關(guān)化學(xué)吸附所需的官能團(tuán)，所以，可以得到180 ℃即為核桃殼生物焦物理吸附Hg0的脫附峰對(duì)應(yīng)溫度，且脫附起始溫度為140 ℃左右。CO2氣氛條件下所制備生物焦的脫附峰溫度為200 ℃左右，且脫附起始溫度和終止溫度均相應(yīng)降低。一方面，由于CO2氣氛條件下所制備生物焦的孔隙結(jié)構(gòu)良好，利于所吸附的汞由生物焦顆粒內(nèi)向外的擴(kuò)散傳質(zhì)過程，進(jìn)而導(dǎo)致物理吸附的單質(zhì)汞脫附起始溫度降低；另一方面，由于該樣品具有的含氧官能團(tuán)較多，所生成的有機(jī)汞Hg-OM 含量較大，與物理吸附單質(zhì)汞的脫附出現(xiàn)部分重疊。同時(shí)，由于低于350 ℃的脫附過程仍在進(jìn)行，說明也有HgO 脫附，但含量較少，未出現(xiàn)明顯的脫除峰。對(duì)于WS-800N2樣品，在吸附過程中，除了通過物理吸附的Hg0外，也生成了部分Hg-OM和HgO。

WS-7%O2樣品對(duì)Hg0主要進(jìn)行物理吸附，由于孔隙結(jié)構(gòu)較差，所以，脫附峰值溫度為205 ℃左右，且沒有出現(xiàn)明顯的有機(jī)汞Hg-OM 脫附峰重疊現(xiàn)象。相比之下，WS-3%O2樣品主要通過吸附位點(diǎn)對(duì)Hg0進(jìn)行化學(xué)吸附，但所含有能夠生成Hg-OM 的羧基和羰基含量較小，所以，也未在210 ℃出現(xiàn)明顯的有機(jī)汞Hg-OM 脫附峰，同時(shí)，樣品脫附峰溫度為290 ℃左右，說明其在吸附過程中生成了HgO，這主要是由于Hg0在生物焦表面發(fā)生均相氧化，其機(jī)理[32]如式(5)和(6)所示。

而WS-5%O2樣品的脫附峰溫度為239 ℃，這是由于表面官能團(tuán)含量較多，對(duì)Hg0主要進(jìn)行化學(xué)吸附，所對(duì)應(yīng)的主要脫附產(chǎn)物為Hg-OM。

3.3 生物焦對(duì)單質(zhì)汞的吸附機(jī)理

在程序升溫脫附過程中，生物焦所吸附的汞經(jīng)歷了解吸脫附過程，即為吸附的逆過程，因此，結(jié)合前面研究結(jié)果，并基于活性位點(diǎn)吸附機(jī)理和Mars-Maessen 反應(yīng)機(jī)理，可以獲得不同熱解氣氛條件下所制備生物焦的汞吸附機(jī)理，如圖8所示，吸附過程主要通過“活性位點(diǎn)”發(fā)生。

圖8 單質(zhì)汞在生物焦表面的物理與化學(xué)吸附機(jī)理Fig.8 Mechanism of physical and chemical Hg0 adsorption by biochar

在生物焦對(duì)汞的吸附過程中，小部分單質(zhì)汞以化學(xué)吸附的方式直接被以羰基和羧基為主的官能團(tuán)吸附在化學(xué)活性位點(diǎn)上，同時(shí)，形成單層或多層的“次級(jí)吸附中心層”，其他單質(zhì)汞可以進(jìn)一步吸附在“次級(jí)吸附中心層”外，每一層之間都具有一定能量差。生物焦孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，孔體積越大，越利于多層吸附的發(fā)生。而大部分單質(zhì)汞與生物焦表面接觸，發(fā)生碰撞，通過范德華力(包括色散力和靜電力等)吸附在生物焦表面和孔隙結(jié)構(gòu)中。當(dāng)脫附溫度較低時(shí)，還不足以破壞范德華力，只能使得吸附在生物焦最外層表面的小部分汞脫離。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，這種物理吸附被完全破壞，并伴隨著化學(xué)吸附中相關(guān)吸附鍵的斷裂，導(dǎo)致生物焦中大部分汞脫附，因此，生物焦中汞的脫附過程在一個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)持續(xù)進(jìn)行。同時(shí)，隨著化學(xué)活性位點(diǎn)在相應(yīng)溫度的破壞，“次級(jí)吸附中心層”也隨之消失，由于沒有多層吸附作用，其他通過物理吸附的汞隨之脫附。另外，也可以推斷單質(zhì)汞與生物焦表面接觸后，先與官能團(tuán)結(jié)合，形成化學(xué)吸附，當(dāng)化學(xué)吸附飽和后再進(jìn)行物理吸附。

4 結(jié)論

1)相比N2氣氛熱解條件，O2會(huì)降低生物焦對(duì)Hg0的吸附能力，CO2則會(huì)提高生物焦對(duì)Hg0的吸附能力，且隨著CO2體積分?jǐn)?shù)增大，其汞吸附能力逐漸增強(qiáng)。

2)在3% O2，生物質(zhì)先熱解為揮發(fā)分和固定碳，而固定碳和揮發(fā)分會(huì)在7%O2下同時(shí)發(fā)生劇烈的多相氧化燃燒，相比之下，生物質(zhì)在5%O2下的熱解反應(yīng)則為純熱解和多項(xiàng)氧化的綜合結(jié)果；生物質(zhì)在CO2氣氛下的熱解過程中，CO2可通過Boudouard 反應(yīng)在750 ℃以后與生物焦直接發(fā)生氣化反應(yīng)，從而改變生物質(zhì)的揮發(fā)分析出和生物焦形成過程，促進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的發(fā)展。

3)在生物焦對(duì)汞的吸附過程中，小部分單質(zhì)汞以化學(xué)吸附方式直接被以羰基和羧基為主的官能團(tuán)吸附在化學(xué)活性位點(diǎn)上，同時(shí)形成單層或多層的“次級(jí)吸附中心層”，其他單質(zhì)汞可以進(jìn)一步吸附在“次級(jí)吸附中心層”外。

4)單質(zhì)汞在生物焦表面吸附的過程中，通過不同方式所吸附的汞以混合形式賦存在生物焦表面，其中生物焦通過化學(xué)吸附的主要產(chǎn)物為 Hg-OM和HgO。