聚氧乙烯醚型表面活性劑疏水鏈結(jié)構(gòu)對(duì)低階煤表面潤(rùn)濕性及可浮性的影響*

蓋志遠(yuǎn) 張 雷 郝 孟 劉生玉 謝炙軒

(太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，030024 太原)

0 引 言

低階煤是指低變質(zhì)程度的煤，其恒濕無(wú)灰基高位發(fā)熱量小于24 MJ/kg[1]。我國(guó)低階煤資源豐富，儲(chǔ)量占煤炭總儲(chǔ)量的50%以上[2]?，F(xiàn)階段，低階細(xì)粒煤的主要分選方式是浮選，在浮選過(guò)程中浮選藥劑是浮選的關(guān)鍵，決定著浮選效率，而捕收劑又是浮選藥劑的核心[3-4]。通常煤泥浮選過(guò)程使用的捕收劑多為煤油和柴油等非極性烴油。此類(lèi)捕收劑具有較強(qiáng)的疏水性，不溶于水，其表現(xiàn)為油滴粒徑較大，數(shù)量較少，分布不均勻。在低階煤浮選過(guò)程中，會(huì)造成捕收劑用量的增加，導(dǎo)致浮選成本提高，而且會(huì)為煤泥水的處理帶來(lái)不利的影響[5]。

為改善低階煤的浮選性能，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了一系列的研究，發(fā)現(xiàn)表面活性劑不僅可以吸附在低階煤表面來(lái)改善其可浮性，還可以使捕收劑更易在水中分散，增加捕收劑與低階煤的碰撞概率，從而顯著提升低階煤浮選效率。QU et al[6]研究發(fā)現(xiàn)，與離子型表面活性劑相比，非離子表面活性劑更易吸附于煤表面，其改善低階煤可浮性的效果更好。原因在于非離子表面活性劑在煤的親水表面可以發(fā)生特性吸附，以其長(zhǎng)鏈覆蓋煤表面的親水性官能團(tuán)，提高煤表面的疏水性[7-9]。直鏈醇聚氧乙烯醚是一種非離子表面活性劑，在水中不發(fā)生水解和電離，穩(wěn)定性高[10]。文獻(xiàn)[11-13]指出，聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑吸附在煤粒表面，可以有效提高低階煤的浮選效果，在煤的有機(jī)質(zhì)表面以強(qiáng)氫鍵的方式吸附，在礦物質(zhì)表面則通過(guò)較弱的范德華力發(fā)生吸附[14-15]，這種吸附差異性使其在提高低階煤的可浮性和精煤品質(zhì)方面具有較大的優(yōu)勢(shì)，從而受到了廣泛關(guān)注。研究[16]表明，疏水鏈結(jié)構(gòu)也會(huì)影響非離子表面活性劑在煤表面吸附及浮選行為，但有關(guān)這方面的報(bào)道還較少。

本研究選用了兩種具有相同親水基不同疏水尾鏈的聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑月桂酸聚氧乙烯醚(LAE-9)和辛基酚聚氧乙烯醚(OP-9)，通過(guò)吸附量和潤(rùn)濕熱的測(cè)定研究了它們?cè)诿杭绊肥砻娴奈教攸c(diǎn)及擴(kuò)大潤(rùn)濕性差異的能力，通過(guò)紅外光譜分析研究了吸附表面活性劑后煤及矸石表面親疏水性官能團(tuán)的變化，并通過(guò)浮選實(shí)驗(yàn)探究了表面活性劑添加方式對(duì)低階煤浮選效果的影響，為低階煤的提質(zhì)利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)煤樣為選自?xún)?nèi)蒙古哈爾烏素露天煤礦的弱黏煤，矸石選自當(dāng)?shù)仨肥?，通過(guò)破碎篩分選取粒徑為0.045 mm～0.075 mm的煤樣和矸石。煤樣的工業(yè)分析及元素分析見(jiàn)表1。選用了兩種具有相同親水基不同疏水尾鏈的聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑，分別為月桂酸聚氧乙烯醚(LAE-9，含有酯基)和辛基酚聚氧乙烯醚(OP-9，含有苯環(huán))，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal sample

圖1 不同疏水尾鏈的非離子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of nonionic surfactants with different hydrophobic chains

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 表面張力測(cè)定

配制不同質(zhì)量濃度(50 mg/L，100 mg/L，150 mg/L，200 mg/L，250 mg/L和300 mg/L)的表面活性劑溶液，利用QBZY-3型表面張力儀，通過(guò)鉑金片法測(cè)定溶液的表面張力。測(cè)定溫度為25 ℃，測(cè)定范圍為0 mN/m～200 mN/m，每組樣品重復(fù)測(cè)定6次，取平均值作為測(cè)定結(jié)果。

1.2.2 表面活性劑在煤和矸石表面的吸附量測(cè)定

分別稱(chēng)取煤樣或矸石樣品與以上不同質(zhì)量濃度的表面活性劑溶液(固液比為1 mg∶1 mL)，置于平底燒瓶中混勻，于25 ℃磁力攪拌恒溫水浴鍋中勻速攪拌10 h。吸附完成后取溶液于離心機(jī)中4 000 r/min離心20 min，取上清液，選用TU-1901型紫外分光光度計(jì)，通過(guò)差減法計(jì)算表面活性劑在煤或矸石表面的吸附量，計(jì)算公式為：

w=(ρ0-ρ1)×V溶液/m

(1)

式中：w為表面活性劑在樣品表面的吸附量，mg/g；ρ0為表面活性劑初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1為吸附后溶液中表面活性劑平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V溶液為溶液體積，L；m為樣品質(zhì)量，g。取完上清液后的溶液經(jīng)抽濾烘干得到固體樣品，密封保存待用。

組織護(hù)理質(zhì)量管理小組，調(diào)查兩組患者護(hù)理缺陷發(fā)生情況；對(duì)急診護(hù)理質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)，包括護(hù)理文書(shū)書(shū)寫(xiě)、護(hù)患溝通、基礎(chǔ)護(hù)理、應(yīng)急預(yù)案操作等內(nèi)容，共計(jì)百分制，分值越高，護(hù)理質(zhì)量越好。

1.2.3 Zeta電位測(cè)定

采用JS94H型微電泳儀分別測(cè)定煤及矸石吸附表面活性劑前后的Zeta電位值。稱(chēng)取20 mg煤或矸石樣品置于20 mL蒸餾水中，充分振蕩，使煤或矸石顆粒表面充分潤(rùn)濕，靜置6 h后，每個(gè)樣品取上清液測(cè)定6次并取平均值。

1.2.4 潤(rùn)濕熱測(cè)定

利用SetaramC80型微量熱儀分別測(cè)定煤及矸石吸附表面活性劑前后的潤(rùn)濕熱。采用參比池、樣品池兩組膜混合池，放置于30 ℃恒溫絕熱腔體中，待系統(tǒng)穩(wěn)定后劃破錫箔薄片，使固液充分混合。為探究表面活性劑吸附對(duì)煤及矸石表面潤(rùn)濕性的影響，使用親水性抑制效率來(lái)評(píng)價(jià)顆粒表面疏水性改善程度，其計(jì)算公式為[17]：

(2)

式中：ΔHa為吸附表面活性劑后樣品的潤(rùn)濕熱，J/g；ΔHr為吸附表面活性劑前樣品的潤(rùn)濕熱，J/g。

1.2.5 紅外光譜測(cè)試

使用德國(guó)布魯克Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀，比較表面活性劑吸附前后煤及矸石表面非極性疏水官能團(tuán)及親水性官能團(tuán)的變化，分析煤及矸石潤(rùn)濕性變化的原因。采用KBr壓片法，實(shí)驗(yàn)前將待測(cè)樣品和KBr試劑烘干，排除水分對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。待測(cè)樣品與KBr的質(zhì)量比為1∶100，將其置于瑪瑙中充分混合并研磨至粉末狀，采用769-15A型粉末壓片機(jī)壓片，壓片壓力為10 MPa，壓片時(shí)間為1 min。紅外測(cè)試波數(shù)范圍為500 cm-1～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為16次。

通過(guò)浮選實(shí)驗(yàn)研究?jī)煞N表面活性劑添加方式對(duì)低階煤浮選效果的影響：一種為低階煤預(yù)先吸附表面活性劑后再浮選，一種為利用表面活性劑溶液浮選。浮選實(shí)驗(yàn)采用武漢探礦機(jī)械廠(chǎng)XFG系列掛槽浮選機(jī)。浮選掛槽容積為120 mL，浮選礦漿質(zhì)量濃度為80 g/L，主軸轉(zhuǎn)速為1 800 r/min，充氣量為0.2 L/min，捕收劑煤油用量為1 600 g/t，起泡劑仲辛醇用量為200 mL/t。浮選實(shí)驗(yàn)時(shí)，將待浮煤樣置于浮選槽內(nèi)，調(diào)漿2 min，使煤樣充分潤(rùn)濕，然后加入捕收劑煤油，1 min后加入起泡劑仲辛醇，10 s后開(kāi)始刮泡，刮泡3 min。浮選結(jié)束后將精煤和尾煤分別抽濾、洗滌、烘干、稱(chēng)重，計(jì)算精煤和尾煤產(chǎn)率及灰分。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑的表面張力和臨界膠束質(zhì)量濃度

非離子表面活性劑LAE-9和OP-9溶液的表面張力曲線(xiàn)如圖2所示。由圖2可知，隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的增加，溶液的表面張力持續(xù)降低，到達(dá)其臨界膠束質(zhì)量濃度(CMC)之后表面張力不再發(fā)生明顯變化，趨于平緩，且含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的OP-9比含酯基的LAE-9降低水表面張力的能力稍強(qiáng)。經(jīng)測(cè)定，OP-9的臨界膠束質(zhì)量濃度為15 mg/L，小于LAE-9的臨界膠束質(zhì)量濃度(22 mg/L)。原因可能為：在水體系中，LAE-9疏水鏈中的酯基極性大，與水分子之間的作用力更強(qiáng)，在一定程度上影響了其表面活性，因而表面活性劑質(zhì)量濃度相同時(shí)OP-9的表面張力略低。對(duì)于CMC，OP-9中苯環(huán)所占面積較大，形成膠束時(shí)需要的分子數(shù)少，故而OP-9的CMC值低于LAE-9的CMC值。

圖2 表面活性劑的表面張力Fig.2 Surface tension of surfactants

2.2 表面活性劑在煤和矸石表面的吸附量

圖3所示分別為L(zhǎng)AE-9和OP-9溶液在煤和矸石表面的吸附等溫線(xiàn)。由圖3可以看出，當(dāng)表面活性劑平衡質(zhì)量濃度小于150 mg/L時(shí)，兩種表面活性劑在煤及矸石表面的吸附量均隨溶液平衡質(zhì)量濃度增大而增大，且增長(zhǎng)幅度較大，這是由于在平衡質(zhì)量濃度較低時(shí)，煤表面有相對(duì)多的吸附位點(diǎn)可與表面活性劑分子相結(jié)合；當(dāng)平衡質(zhì)量濃度高于150 mg/L時(shí)，隨著表面活性劑平衡質(zhì)量濃度的增加，吸附量增長(zhǎng)速度變緩，直至吸附量基本不變。對(duì)比煤和矸石表面的吸附量可以發(fā)現(xiàn)，LAE-9和OP-9在矸石表面的吸附量均小于兩者在煤表面的吸附量，說(shuō)明兩者在煤及矸石上的吸附具有一定的選擇性。

圖3 表面活性劑在煤和矸石表面的吸附等溫線(xiàn)Fig.3 Adsorption isotherms for surfactants on coal and ganguea—LAE-9；b—OP-9

由圖3還可以看出，隨著表面活性劑平衡質(zhì)量濃度的增加，其在煤與矸石表面的吸附量差異先增大后基本不變，當(dāng)表面活性劑平衡質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí)，LAE-9和OP-9在煤表面上的吸附量分別是在矸石表面吸附量的2.08倍和2.05倍。吸附量差異與吸附作用力不同有關(guān)：煤中含氧官能團(tuán)中氫原子可以與兩種非離子表面活性劑中醚基的氧原子形成氫鍵，其作用力強(qiáng)度遠(yuǎn)大于矸石與表面活性劑分子之間的范德華力，使表面活性劑在煤表面形成優(yōu)勢(shì)吸附。

2.3 表面活性劑初始質(zhì)量濃度對(duì)煤和矸石表面Zeta電位的影響

圖4所示為煤和矸石表面Zeta電位隨表面活性劑LAE-9和OP-9初始質(zhì)量濃度的變化曲線(xiàn)。由圖4可知，隨著表面活性劑初始質(zhì)量濃度的增加，吸附表面活性劑的煤和矸石表面Zeta電位值沒(méi)有明顯變化。這是因?yàn)長(zhǎng)AE-9和OP-9是非離子表面活性劑，在水溶液中性質(zhì)穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生電離，在煤和矸石表面沒(méi)有引入離子，無(wú)法對(duì)其表面電荷進(jìn)行中和，因此，煤及矸石表面Zeta電位值不會(huì)被影響。這與文獻(xiàn)[18]報(bào)道一致。

圖4 煤和矸石表面zeta電位隨表面活性劑初始質(zhì)量濃度的變化Fig.4 Change of zeta potentials at coal and gangue sur-faces with initial mass concentrations of surfactantsa—Coal；b—Gangue

2.4 表面活性劑對(duì)煤和矸石表面潤(rùn)濕性的影響

表2所示為吸附不同質(zhì)量濃度LAE-9和OP-9后，煤和矸石表面與水的潤(rùn)濕熱及親水性抑制效率。由表2可以看出，吸附兩種不同的表面活性劑后，煤及矸石表面的潤(rùn)濕熱均低于其未處理前的潤(rùn)濕熱，潤(rùn)濕熱隨表面活性劑初始質(zhì)量濃度的升高而降低，親水性抑制效率隨著表面活性劑初始質(zhì)量濃度的升高而增大。說(shuō)明吸附兩種不同疏水尾鏈的非離子表面活性劑均可以降低煤及矸石表面的親水性，這是由于兩種表面活性劑的親水端吸附在極性基團(tuán)表面，使疏水端外露，從而使煤及矸石親水性降低，疏水性增強(qiáng)。

表2 吸附LAE-9和OP-9前后煤和矸石與水的潤(rùn)濕熱及親水性抑制效率Table 2 Wetting heats of coal and gangue with water before and after adsorption of LAE-9 and OP-9 and inhibition efficiencies of hydrophilicity

由表2還可以看出，對(duì)比兩種表面活性劑，OP-9擴(kuò)大煤和矸石表面潤(rùn)濕性差異效果好于LAE-9擴(kuò)大煤和矸石表面潤(rùn)濕性差異效果，LAE-9更能提高低階煤表面疏水性。原因可能是表面活性劑疏水尾鏈影響了其在煤和矸石表面的吸附構(gòu)型：OP-9中苯環(huán)疏水性強(qiáng)、體積大，能夠和煤表面的芳香環(huán)發(fā)生π-鍵作用，而OP-9中—CH2—O—CH2—基團(tuán)與低階煤表面含氧基團(tuán)發(fā)生氫鍵作用[19]，兩者之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，進(jìn)而影響其對(duì)低階煤表面的疏水改性效果；對(duì)于LAE-9，其含有的酯基也會(huì)與低階煤表面的含氧基團(tuán)發(fā)生氫鍵作用，這對(duì)其在低階煤親水部位的吸附起到促進(jìn)作用，能夠更多覆蓋低階煤表面的親水位點(diǎn)，因而LAE-9對(duì)低階煤疏水性增強(qiáng)的程度強(qiáng)于OP-9對(duì)低階煤疏水性增強(qiáng)的程度。

2.5 吸附表面活性劑前后煤和矸石的紅外光譜表征

為深入探究親疏水性官能團(tuán)對(duì)煤及矸石表面潤(rùn)濕性的影響，對(duì)分別吸附了不同質(zhì)量濃度LAE-9和OP-9的煤及矸石進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，吸附表面活性劑前后，發(fā)生明顯變化的主要是處于2 920 cm-1的疏水甲基(—CH3)和2 851 cm-1的疏水亞甲基(—CH2—)伸縮振動(dòng)峰以及處于1 032 cm-1的親水醇羥基(R—OH)伸縮振動(dòng)峰。由圖5a和圖5c可知，未吸附表面活性劑的煤樣疏水性官能團(tuán)的峰強(qiáng)度最弱，而親水性官能團(tuán)的峰強(qiáng)度最強(qiáng)，說(shuō)明其親水性較強(qiáng)。吸附LAE-9或OP-9后，煤的疏水性甲基與亞甲基峰強(qiáng)度增大，親水性醇羥基峰強(qiáng)度減弱，并且隨LAE-9或OP-9質(zhì)量濃度的增加，疏水性官能團(tuán)的峰強(qiáng)度持續(xù)增大，親水性官能團(tuán)的峰強(qiáng)度不斷減小。這是由表面活性劑親水基團(tuán)覆蓋煤表面的極性含氧官能團(tuán)，而疏水性基團(tuán)外露所造成的。由圖5b和圖5d可以看出，LAE-9或OP-9吸附于矸石表面的紅外光譜有與其吸附于煤表面的紅外光譜基本一致的規(guī)律，不同的是矸石親疏水性官能團(tuán)峰強(qiáng)度隨LAE-9或OP-9質(zhì)量濃度變化不明顯?？梢?jiàn)，煤及矸石中親疏水性官能團(tuán)的含量對(duì)其潤(rùn)濕性有很大影響。紅外光譜分析結(jié)果與潤(rùn)濕熱分析結(jié)果相符合。

圖5 吸附表面活性劑前后煤樣與矸石的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of coal and gangue before and after surfactant adsorptiona—Raw coal,treated with LAE-9；b—Raw gangue,treated with LAE-9；c—Raw coal,treated with OP-9；d—Raw gangue,treated with OP-9

2.6 表面活性劑對(duì)低階煤可浮性的影響

一般來(lái)說(shuō)，煤表面疏水性越強(qiáng)，可浮性越好。由潤(rùn)濕熱測(cè)定結(jié)果可以看出，吸附兩種表面活性劑后低階煤疏水程度均明顯提升。在浮選環(huán)境中引入表面活性劑能促進(jìn)非極性油在礦漿中的分散和煤粒表面的鋪展，從而增強(qiáng)浮選效果。表面活性劑對(duì)低階煤浮選的促進(jìn)作用受表面活性劑添加方式的影響[20]。本研究采用了浮選過(guò)程中加入表面活性劑和表面活性劑預(yù)處理低階煤兩種方式來(lái)探究表面活性劑的添加以及添加方式對(duì)低階煤浮選的影響。兩種方式的浮選結(jié)果分別如圖6和圖7所示。

圖6 浮選過(guò)程中加入表面活性劑的浮選實(shí)驗(yàn)Fig.6 Flotation experiment with surfactants added in the flotation processa—LAE-9；b—OP-9

圖7 浮選前對(duì)煤進(jìn)行預(yù)處理的浮選實(shí)驗(yàn)Fig.7 Flotation experiment of pretreatment of coal before flotationa—LAE-9；b—OP-9

低階煤在單一使用煤油，未添加表面活性劑時(shí)的浮選精煤產(chǎn)率為19.62%，灰分為17.50%。對(duì)于兩種添加方式，當(dāng)表面活性劑初始質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)，浮選過(guò)程中加入LAE-9和OP-9時(shí)的精煤產(chǎn)率分別為37.26%和32.49%，浮選完善度分別為13%和12%；而經(jīng)LAE-9和OP-9預(yù)處理后煤的浮選精煤產(chǎn)率分別為50.16%和42.23%，浮選完善度分別為19%和15%?？梢钥闯觯砻婊钚詣╊A(yù)處理后低階煤的浮選效果好于在浮選過(guò)程中加入表面活性劑的浮選效果。這是因?yàn)槊侯A(yù)先吸附表面活性劑方式中，絕大多數(shù)表面活性劑分子起到潤(rùn)濕性調(diào)控作用，低階煤表面吸附的表面活性劑會(huì)顯著提高其表面疏水性，在浮選過(guò)程中有利于捕收劑在煤樣表面的鋪展[21]，從而提高浮選效率。而在浮選過(guò)程中加入表面活性劑的方式中，低階煤浮選效果較差的原因可能為：1) 煤與表面活性劑的作用時(shí)間短；2) 由于浮選過(guò)程需要充氣，有部分表面活性劑起到起泡作用，減少了起潤(rùn)濕性調(diào)控作用的表面活性劑的數(shù)量；3) 表面活性劑的起泡作用使礦漿中引入了更多穩(wěn)定的氣泡，不利于浮選。綜上所述，表面活性劑預(yù)處理低階煤的方式對(duì)其浮選的促進(jìn)效果較好。

由LAE-9和OP-9兩種表面活性劑的浮選效果還能夠看出，兩種方式中，LAE-9的浮選促進(jìn)作用要優(yōu)于OP-9的浮選促進(jìn)作用。此結(jié)果符合帶有脂肪族鏈的表面活性劑比含苯環(huán)的表面活性劑對(duì)低階煤的浮選促進(jìn)作用更明顯這一結(jié)論[22]。浮選結(jié)果與潤(rùn)濕熱測(cè)量結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

1) 相同親水基不同疏水尾鏈的兩種非離子表面活性劑在煤和矸石表面的吸附量隨表面活性劑平衡質(zhì)量濃度的增大而增大，且LAE-9在煤及矸石表面的吸附量略大于OP-9在煤及矸石表面的吸附量，兩種表面活性劑在煤及矸石表面的吸附量差異也隨著表面活性劑平衡質(zhì)量濃度增大而增大。煤及矸石表面的zeta電位基本不隨表面活性劑初始質(zhì)量濃度的變化而變化。

2) 吸附兩種表面活性劑均可降低低階煤表面親水性，但對(duì)矸石表面親水性影響較小，兩種表面活性劑中，OP-9擴(kuò)大煤和矸石表面潤(rùn)濕性差異效果好于LAE-9擴(kuò)大煤和矸石表面潤(rùn)濕性差異效果，LAE-9更能提高低階煤表面疏水性。

3) LAE-9和OP-9均可改善低階煤可浮性，提高其浮選效率。通過(guò)對(duì)比，浮選前對(duì)煤進(jìn)行表面活性劑預(yù)處理的浮選效果優(yōu)于浮選過(guò)程中加入表面活性劑的浮選效果；LAE-9處理過(guò)煤樣的浮選效果優(yōu)于OP-9處理過(guò)煤樣的浮選效果。