煤粉摻燒氣化細(xì)渣的燃燒特性研究*

朱玉龍 沈中杰 孫 爽 代正華 劉海峰

(華東理工大學(xué)上海煤氣化工程技術(shù)研究中心，200237 上海)

0 引 言

隨著氣流床煤氣化技術(shù)的大型化發(fā)展，氣化爐渣的產(chǎn)生量和堆存規(guī)模逐步增大，氣化灰渣的資源化、規(guī)?；蜔o害化利用是當(dāng)前以煤氣化為上游技術(shù)的工業(yè)首要解決目標(biāo)之一。氣流床氣化爐排出的灰渣包括粗渣和細(xì)渣兩部分，細(xì)渣為經(jīng)激冷室隨黑水處理系統(tǒng)排出最終經(jīng)壓濾機(jī)壓濾形成的黑水濾餅[1]。粗渣因其同鍋爐灰渣近似的理化特性，可同鍋爐灰渣經(jīng)高溫高壓熱處理后用于燒磚、水泥、混凝土等建材或道路橋梁的原料[2]。當(dāng)前，煤氣化渣后處理易造成嚴(yán)重的土地資源浪費(fèi)和環(huán)境污染等問題[3]。

采用合理和科學(xué)的方法處理氣化細(xì)渣，不僅能做到能量的再利用，提高經(jīng)濟(jì)效率，還能減少對環(huán)境的污染。氣化細(xì)渣的主要化學(xué)組分為SiO2，Al2O3，CaO，F(xiàn)e2O3，MgO及殘?zhí)嫉?，且不同煤氣化技術(shù)排出氣化細(xì)渣的燒失量差別大[2，4]。氣化細(xì)渣內(nèi)殘?zhí)家蚱浠钚晕簧佟⒎磻?yīng)活性差、殘?zhí)挤植疾痪鶆蛐缘忍攸c(diǎn)[3，5]，處理過程難度大。

當(dāng)前，國內(nèi)外研究者[6-17]對氣化細(xì)渣的資源化利用開展了大量研究，取得大量成果，這里不作詳細(xì)介紹。中國科學(xué)院工程熱物理研究所研發(fā)的氣化殘?zhí)既紵夹g(shù)可提高氣化細(xì)渣的資源化回收利用效率，該技術(shù)可將氣化細(xì)渣含碳量從40%左右降至0.88%，燃燒效率達(dá)到98.6%[18]。DAI et al[19]采用滴管爐和流化床反應(yīng)器分別研究了氣化細(xì)渣及煤粉摻燒氣化細(xì)渣燃燒特性，發(fā)現(xiàn)氣化細(xì)渣的燃燒性能比無煙煤低，與高灰分煤近似。然而，流化床不適合于高效的氣化細(xì)渣燃燒，氣化細(xì)渣燃燒后的碳含量仍大于14%，但在煤粉爐中摻燒氣化細(xì)渣是有效的利用方式。氣化細(xì)渣與煙煤摻混后，燃燒過程具有協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)燃燒溫度大于900 ℃和氧體積分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，氣化細(xì)渣具有較好的燃燒特性。

為實(shí)現(xiàn)對氣流床煤氣化細(xì)渣的資源化利用，本實(shí)驗(yàn)對寧夏能化公司多噴嘴氣化裝置產(chǎn)生的氣化細(xì)渣進(jìn)行摻燒研究，使用熱重分析儀進(jìn)行了工業(yè)煤粉摻燒氣化細(xì)渣的燃燒實(shí)驗(yàn)，獲得不同實(shí)驗(yàn)樣品燃燒的失重情況，通過數(shù)據(jù)計(jì)算獲得燃盡率及燃燒活性指數(shù)特征參數(shù)，探究了混燃過程中的氣化細(xì)渣和煤粉的燃燒協(xié)同作用及機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)樣品為神華煤(SH)、寧夏煤(NX)和氣化細(xì)渣(FS)。采用不同目數(shù)的目篩對氣化細(xì)渣進(jìn)行篩分，獲得R90-2，R90-4，R90-12，R90-24四種不同粒徑和質(zhì)量配比的樣品。R90-2，R90-4，R90-12，R90-24分別表示樣品中粒徑大于90 μm氣化細(xì)渣的質(zhì)量占樣品總質(zhì)量的2%，4%，12%，24%。R90-25表示為粒度大于90 μm的煤粉質(zhì)量占總煤粉質(zhì)量的25%。將寧夏煤粉R90-25與氣化細(xì)渣R90-4按照質(zhì)量占比分別為97%煤粉+3%氣化細(xì)渣(NX97/3)、92%煤粉+8%氣化細(xì)渣(NX92/8)、85%煤粉+15%氣化細(xì)渣(NX85/15)、80%煤粉+20%氣化細(xì)渣(NX80/20)的方法獲得混合樣品。此外，NX100/0表示樣品中寧夏煤粉含量為100%，氣化細(xì)渣含量為0%，NX0/100則表示寧夏煤粉含量為0%，氣化細(xì)渣含量為100%。SH100/0表示樣品中神華煤含量為100%，同寧夏煤粉/氣化細(xì)渣混合樣品配比方案一樣，SH97/3，SH92/8，SH85/15，SH80/20為神華煤粉/氣化細(xì)渣的混合樣。采用長沙開元儀器公司生產(chǎn)的5E-MACⅢ紅外快速煤質(zhì)分析儀對樣品進(jìn)行工業(yè)分析，使用德國Elementar公司生產(chǎn)的Vario MACRO元素分析儀進(jìn)行元素分析。實(shí)驗(yàn)樣品的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)見表1。寧夏煤的揮發(fā)分和固定碳含量較高，分別為25.09%和45.06%，灰分為25.09%；氣化細(xì)渣的灰含量較高，固定碳含量較低；神華煤的灰含量較低，為6.64%。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

1.2 灰化學(xué)成分分析

樣品的灰化學(xué)組成由美國Thermo Electron Corporation公司生產(chǎn)的ARL ADVANT'X IntelliPower型號X射線熒光光譜儀分析獲得。寧夏煤、氣化細(xì)渣和神華煤的灰化學(xué)成分見表2。氣化細(xì)渣中CaO，F(xiàn)e2O3，MgO和Na2O含量均較寧夏煤中相應(yīng)成分含量高，分別為9.61%，12.84%，5.53%，3.61%。除CaO，F(xiàn)e2O3，MgO和Na2O外，寧夏煤中其余氧化物(如SiO2和Al2O3等)的含量均高于氣化細(xì)渣中氧化物的含量。神華煤中CaO含量為14.76%，均高于寧夏煤和氣化細(xì)渣中CaO的含量。

表2 實(shí)驗(yàn)樣品的灰化學(xué)組成Table 2 Ash chemical composition of coal and gasification fine slag

1.3 粒徑分布分析

實(shí)驗(yàn)樣品的粒徑分布使用英國Malvem公司生產(chǎn)的Mastersizer2000馬爾文激光粒度分析儀分析。氣化細(xì)渣的粒徑分布結(jié)果見圖1。由圖1可知，氣化細(xì)渣中粒徑為120 μm～400 μm的顆粒最多，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.28%，粒徑在120 μm～240 μm的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.6%，400 μm～800 μm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.65%。氣化細(xì)渣的平均粒徑約為203.324 μm。

圖1 氣化細(xì)渣的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of gasification fine slag

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取質(zhì)量為(10±0.50) mg的實(shí)驗(yàn)樣品放置于純度為99.7%的Al2O3剛玉坩堝中，將坩堝放置于熱重分析儀(STA2500，瑞士Mettler Toledo公司生產(chǎn))的加熱爐中。初始?xì)夥諡镹2，流量設(shè)定為150 mL/min。升溫速率設(shè)定為20 K/min，將樣品由室溫加熱至105 ℃，除去樣品中的水分后。通入空氣替代N2并設(shè)定空氣流量為120 mL/min。同時(shí)，將樣品以20 K/min的升溫速率程序升溫至1 000 ℃。實(shí)驗(yàn)過程中，由計(jì)算機(jī)記錄熱天平稱量的樣品質(zhì)量失重率。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，收集坩堝中的樣品對其進(jìn)行掃描電鏡和能譜分析，獲得灰渣樣品的形貌和表面化學(xué)組成。使用日本HITACHI有限公司生產(chǎn)的Hiticha2000掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，使用美國EDAX公司生產(chǎn)的Apollo XLT SDD能譜分析儀對樣品進(jìn)行分析，使用中國長沙開元儀器有限公司生產(chǎn)的5E-AF4000智能灰熔點(diǎn)測試儀測試樣品的灰熔點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻燒樣品的灰熔融溫度

神華煤粉/氣化細(xì)渣、寧夏煤粉/氣化細(xì)渣混合樣燃盡后的灰熔融數(shù)據(jù)如圖2所示。td，ts，th和tf分別表示樣品的變形溫度、軟化溫度、半球溫度和流動溫度。由圖2a可知，在寧夏煤粉/氣化細(xì)渣混合樣中，灰渣的灰熔融溫度隨著添加氣化細(xì)渣量的增加而降低。其中，軟化溫度、半球溫度和流動溫度隨著添加氣化細(xì)渣量的增加逐步降低。由圖2b可知，神華煤粉/氣化細(xì)渣的混合樣中，灰渣的灰熔融溫度隨著添加氣化細(xì)渣量的增加而降低，表明添加氣化細(xì)渣影響原煤灰渣中低熔點(diǎn)礦物的轉(zhuǎn)變。寧夏煤粉/氣化細(xì)渣灰流動溫度由高到低依次為NX100/0，NX97/3，NX92/8，NX85/15，NX80/20，NX0/100。神華煤粉/氣化細(xì)渣灰流動溫度由高到低依次為SH100/0，SH97/3，SH92/8，SH85/15，SH80/20。

圖2 混合樣品的灰熔融溫度Fig.2 Ash fusion temperature of experimental samples□—td；○—ts；△—th；▽—tf

神華煤粉/氣化細(xì)渣混合樣、寧夏煤粉/氣化細(xì)渣混合樣品中的灰化學(xué)成分如圖3所示。由圖3可知，神華煤中CaO較高，因此神華煤粉/氣化細(xì)渣中CaO含量也偏高；寧夏煤粉/氣化細(xì)渣混合樣中，隨著摻雜細(xì)渣質(zhì)量比例的增加，混合樣中的Al2O3和SiO2含量降低，而Fe2O3，CaO，MgO和Na2O含量增加。HE et al[20]研究煤中灰化學(xué)成分對煤的熔融性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著煤中Al2O3和SiO2含量的降低，CaO含量在適宜范圍內(nèi)的增高使得煤灰渣的灰熔融溫度降低。袁善錄等[21]研究了煤中灰成分對灰熔融溫度的影響，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整煤灰中的酸性氧化物和堿性氧化物的含量，即酸性氧化物與堿性氧化物的質(zhì)量比減小可有效降低煤的灰熔點(diǎn)。楊云飛等[22]研究發(fā)現(xiàn)大同煤粉密度增加，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由39.65%逐漸降低到28.05%，F(xiàn)e2O3由3.36%增加到12.54%，煤粉灰熔點(diǎn)隨著密度發(fā)生顯著分化，而密度的變化是化學(xué)成分分化的結(jié)果。由此可知，在向煤粉中添加氣化細(xì)渣的過程中，由于氣化細(xì)渣內(nèi)堿金屬和堿土金屬(如CaO，MgO和Na2O等)含量較高，致使混合樣品內(nèi)這些金屬含量增加，導(dǎo)致混合樣品燃燒后灰渣的灰熔點(diǎn)溫度整體降低，混合樣品的流動溫度逐步降低，實(shí)驗(yàn)過程中添加氣化細(xì)渣含量的增加使得灰熔融溫度降低對混合燃燒的影響不可忽略。

圖3 添加不同氣化細(xì)渣混合樣的煤灰化學(xué)組成Fig.3 Chemical composition of coal ash mixed with different gasification fine slag

2.2 灰渣形貌與元素組成

圖4所示為氣化細(xì)渣原樣、氣化細(xì)渣燃燒后灰渣的掃描電鏡圖片和能譜分析。圖4a中1表示絮狀結(jié)構(gòu)，2表示多孔結(jié)構(gòu)，3表示球形結(jié)構(gòu)。絮狀結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)表面的元素組成主要為C和O，主要為殘?zhí)?；球形結(jié)構(gòu)表面的元素主要為O，Si，Al，Ca，其主要為硅酸鹽類物質(zhì)。圖4c中1表示燃盡灰渣的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，2表示部分低溫熔融物的球形結(jié)構(gòu)。由圖4可知，在非等溫燃燒條件下，氣化細(xì)渣燃燒后絮狀結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)減少，隨著殘?zhí)嫉娜紵l(fā)生形貌的改變，燃燒后的灰渣高溫熔融形成團(tuán)聚狀物質(zhì)；球形結(jié)構(gòu)在燃燒過程中形貌沒有明顯的改變。

圖4 氣化細(xì)渣原樣和燃燒后渣的掃描電鏡照片和能譜分析Fig.4 SEM images and EDS analyses of original gasified fine slag and slag after combustiona,b—Original gasified fine slag；c,d—Slag after combustion

圖5所示為寧夏煤原樣、寧夏煤燃燒后灰渣的掃描電鏡圖片和能譜分析。圖5a中寧夏煤粉的表面結(jié)構(gòu)整體顯平整，局部會有表面凸起情況。元素組成主要為C和O，主要成分為有機(jī)物。圖5c中寧夏煤燃燒后灰渣的表面整體形貌為絮狀多孔結(jié)構(gòu)，在燃燒過程中煤顆粒表面發(fā)生反應(yīng)，表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變?；业闹饕刂饕獮镺，Si，Al和Ca，分析灰成分主要為硅酸鹽類物質(zhì)。

圖5 寧夏煤原樣和燃燒后灰渣的掃描電鏡照片和能譜分析Fig.5 SEM images and EDS analyses of Ningxia coal and coal ash slaga,b—Ningxia coal；c,d—Ningxia coal ash slag after combustion

圖6所示為寧夏煤粉/氣化細(xì)渣混合樣、混合樣燃燒后灰渣的掃描電鏡照片和能譜分析。圖6中1表示平整結(jié)構(gòu)，2表示絮狀結(jié)構(gòu)，平整結(jié)構(gòu)和絮狀結(jié)構(gòu)元素組成主要為C和O，主要成分為有機(jī)物。3表示球形結(jié)構(gòu)，4表示絮狀多孔結(jié)構(gòu)，5表示灰渣熔融部分，元素組成主要為O，Si，Al和Ca，而球形結(jié)構(gòu)和絮狀多孔結(jié)構(gòu)成分主要為硅酸鹽類物質(zhì)。

圖6 寧夏煤粉/氣化細(xì)渣混合樣燃燒前后的掃描電鏡照片和能譜分析Fig.6 SEM images and EDS analyses of Ningxia coal powder mixed with gasification fine slag before combustion and after combustiona,b,c,d—NX97/3；e,f,g,h—NX92/8；i,j,k,l—NX85/15；m,n,o,p—NX80/20a,b,e,f,i,j,m,n—Before combustion；c,d,g,h,k,l,o,p—After combustion1—Flat structure；2—Floculent structure；3—Spherical structure；4—Flocculent porous structure；5—Ash-melting part

圖7所示為神華煤粉/氣化細(xì)渣混合樣、混合樣燃燒后灰渣的掃描電鏡照片和能譜分析。圖7中1表示平整結(jié)構(gòu)，2表示絮狀結(jié)構(gòu)，平整結(jié)構(gòu)和絮狀結(jié)構(gòu)元素組成主要為C和O，主要成分為有機(jī)物；3表示球形結(jié)構(gòu)，元素組成主要為O，Si，Al和Ca，主要為硅酸鹽類物質(zhì)；4表示灰渣熔融部分。

圖7 神華煤粉/氣化細(xì)渣混合樣燃燒前后的掃描電鏡照片和能譜分析Fig.7 SEM images and EDS analyses of Shenhua coal powder mixed with gasification fine slag before combustion and after combustiona,b,c,d—SH100/0；e,f,g,h—SH97/3；i,j,k,l—SH92/8；m,n,o,p—SH85/15；q,r,s,t—SH80/20a,b,e,f,i,j,m,n,q,r—Before combustion；c,d,g,h,k,l,o,p,s,t—After combustion1—Flat structure；2—Flocculent structure；3—Spherical structure；4—Ash-melting part

由圖2可知，在加入氣化細(xì)渣后，煤粉/氣化細(xì)渣混合樣的灰熔點(diǎn)均隨著氣化細(xì)渣的增加而下降，因此混合樣在1 000 ℃燃燒時(shí)，灰渣會出現(xiàn)不同程度的熔融現(xiàn)象。由圖6可知，摻雜不同比例的氣化細(xì)渣會出現(xiàn)不同程度的熔融現(xiàn)象。氣化細(xì)渣摻雜比例為3%，8%，15%時(shí)，顆粒熔融團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯。圖6m和圖6o中紅色三角形標(biāo)記的區(qū)域?yàn)槿廴诓糠?，該區(qū)域形成致密的熔融層，阻礙燃燒較為明顯。由圖7可知，在加入氣化細(xì)渣后，神華煤粉/氣化細(xì)渣混合樣灰渣出現(xiàn)大量的熔融區(qū)域，形成致密的熔渣層，包裹著可燃物，阻礙其燃燒。由圖7可知，神華煤摻雜四種不同比例的氣化細(xì)渣出現(xiàn)較嚴(yán)重的灰融現(xiàn)象，灰渣之間互相熔融包裹，阻礙燃燒。

2.3 氣化細(xì)渣的燃燒反應(yīng)特性

由熱重分析儀器獲得的氣化細(xì)渣樣品在燃燒過程的失重結(jié)果見圖8。由圖8可知，R90-12樣品的燃燒失重率最大，為22%，燃燒失重速率最快，燃燒效果最好；R90-24樣品的燃燒失重率最小，為15%，燃燒失重速率最慢，燃燒效果最差；R90-2和R90-12的燃燒失重率、燃燒失重速率處于上述兩者之間。由表1可知，氣化細(xì)渣的灰分含量約70%，揮發(fā)組分很低，著火、燃盡困難，氣化細(xì)渣的燃燒性能較差。結(jié)合氣化細(xì)渣的工業(yè)分析數(shù)據(jù)，推測燃燒效果差的原因是R90-24的揮發(fā)分含量最低，樣品本身的灰渣含量較多，阻礙殘?zhí)嫉娜紵磻?yīng)。R90-2和R90-4雖然揮發(fā)分含量較R90-24揮發(fā)分含量高，但其灰渣組分含量多，綜合影響下，燃燒效果居中。

2.4 混合樣的燃燒反應(yīng)特性

寧夏煤粉/氣化細(xì)渣混合樣品及神華煤粉/氣化細(xì)渣混合樣品的燃燒過程失重曲線如圖9所示。由圖9可知，神華煤燃燒后的總質(zhì)量損失率為92%，寧夏煤約為62%，兩種樣品總質(zhì)量損失率不同是由于神華煤的灰分較低，其灰分含量約為6.64%，而寧夏煤具有較高的灰分，約為25.99%。神華煤的燃燒失重速率最大時(shí)為12%/min，寧夏煤的最大失重速率僅為8.5%/min，寧夏煤的燃燒活性較神華煤的燃燒活性低。添加氣化細(xì)渣后，NX97/3，NX92/8，NX85/15的燃燒失重速率相近，NX85/15的樣品燃燒失重率最大，與原煤的燃燒失重率接近；而NX80/20樣品的失重率較NX100/0，NX97/3，NX92/8和NX85/15的混合樣品失重率低，這表明添加氣化細(xì)渣量超過15%時(shí)，混合樣品燃燒活性逐步降低，氣化細(xì)渣對燃燒起到抑制作用。

由圖9c和圖9d可知，神華煤粉/氣化細(xì)渣混合樣品的失重率最大為59.65%，相較于神華煤單獨(dú)燃燒失重率92%，降幅為35.16%。在加入氣化細(xì)渣后，相較于神華煤單獨(dú)燃燒，神華煤粉/氣化細(xì)渣的燃燒速率減小。LIU et al[23]研究單顆粒煤焦氣化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在高于灰熔融溫度時(shí)，分散的熔渣會聚集形成熔渣層，熔渣層會明顯阻礙氣化劑的擴(kuò)散，影響氣化。對比圖6和圖7中兩種煤粉混合樣灰渣的表面形貌，神華煤粉/氣化細(xì)渣混合樣灰渣的熔融現(xiàn)象更為嚴(yán)重，圖7中出現(xiàn)很多熔融區(qū)域，紅色三角形標(biāo)記的區(qū)域?yàn)榛以谌紵龝r(shí)形成的熔融區(qū)域。結(jié)合圖2可知，神華煤在摻雜氣化細(xì)渣后灰熔點(diǎn)降低，在燃燒過程中會出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，形成致密的熔融層，灰渣之間會團(tuán)聚形成熔融層，包裹可燃物質(zhì)，阻礙燃燒。因此，神華煤粉/氣化細(xì)渣的混合樣燃燒時(shí)，隨著氣化細(xì)渣摻雜比例的增加，失重率下降，氣化細(xì)渣的存在嚴(yán)重阻礙了神華煤粉的燃燒。

圖9 煤粉/氣化細(xì)渣的燃燒失重曲線Fig.9 TG-DTG curves of combustion of coal powder mixed with gasification fine slag

2.5 燃盡率

燃盡率是指在實(shí)驗(yàn)條件下已燃盡的物質(zhì)占初始可燃物質(zhì)的百分?jǐn)?shù)。根據(jù)燃盡率定義，扣除實(shí)驗(yàn)樣品中煤粉的灰分和氣化細(xì)渣的灰分后的質(zhì)量為實(shí)驗(yàn)樣品中可燃物的質(zhì)量，將燃燒失重率除以扣除灰分的質(zhì)量后即為燃盡率。燃盡率計(jì)算公式如下：

(1)

式中：η為燃盡率，w是完全反應(yīng)后樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wa1是煤粉的灰分含量，%；wcoal是煤粉的質(zhì)量占混合樣質(zhì)量的比值；wa2是煤渣的灰分含量，%；wslag是氣化細(xì)渣的質(zhì)量占混合樣品質(zhì)量的比值。對寧夏煤粉/氣化細(xì)渣不同混合比樣品的熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行燃盡率計(jì)算，結(jié)果見表3。由表3可知，神華煤的燃盡率為98.5%，寧夏煤的燃盡率為82.67%，可見寧夏煤粉的燃燒性能較神華煤的燃燒性能差。寧夏煤粉/氣化細(xì)渣混合樣的燃盡率最高為91.54%，對應(yīng)的煤粉/氣化細(xì)渣的質(zhì)量混合比為85/15；寧夏煤粉/氣化細(xì)渣混合樣品的燃盡率最低為82.34%，對應(yīng)的煤粉/氣化細(xì)渣的質(zhì)量混合比為97/3。在非等溫及空氣氣氛的燃燒條件下，隨著氣化細(xì)渣添加量的增加，寧夏煤粉摻混樣燃燒效率逐步提高，且在煤粉/氣化細(xì)渣質(zhì)量比為85/15時(shí)達(dá)到峰值，燃盡率最大，較寧夏煤粉單獨(dú)燃燒漲幅為10.73%。而神華煤摻燒細(xì)渣以后，相較于神華煤單獨(dú)燃燒，燃盡率急速下降，下降最大幅度為44.50%，可見高活性的神華煤摻雜細(xì)渣后，燃燒性能被抑制。

表3 煤粉/氣化細(xì)渣混合樣的燃盡率Table 3 Burnout rate of pulverized coal/gasification fine slag mixture

不同粒度氣化細(xì)渣樣品燃盡率公式如下：

(2)

結(jié)合氣化細(xì)渣樣品實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行燃盡率計(jì)算，結(jié)果如表4所示。由表4可知，氣化細(xì)渣的燃盡率最高僅為80.87%，氣化細(xì)渣樣品的燃燒性能由高到低依次為：R90-4，R90-12，R90-2，R90-24。在同樣的燃燒條件下，寧夏煤粉/氣化細(xì)渣的燃燒效果優(yōu)于氣化細(xì)渣的燃燒效果，經(jīng)混合配比(NX92/8，NX85/15，NX80/20)優(yōu)化后的燃盡率高于原煤的燃盡率。

表4 氣化細(xì)渣樣品的燃盡率(%)Table 4 Burnout rate of gasification fine slag sample(%)

因此，寧夏煤粉/氣化細(xì)渣的摻燒能夠使氣化細(xì)渣中的碳元素得到有效燃燒，回收氣化細(xì)渣中的殘?zhí)?。在同樣?shí)驗(yàn)條件下，寧夏煤粉/氣化細(xì)渣不同混合比樣品的燃燒性能由高到低依次為：NX85/15，NX92/8，NX80/20，NX100/0，NX97/3，寧夏煤粉/氣化細(xì)渣混合比為85/15的樣品在燃燒中能夠使更多的可燃物質(zhì)得到燃燒。

2.6 燃燒反應(yīng)活性指數(shù)

由圖9可知，煤粉/氣化細(xì)渣的燃燒均呈現(xiàn)單峰失重。本實(shí)驗(yàn)采用燃燒特征指數(shù)Sm[25-26](見式3)表征固體燃料的著火特性和燃盡特性。Sm越大，燃料燃燒的性能越好。

(3)

式中：(dw/dt)mean為平均質(zhì)量變化率，%/min。Sm單位為min-2·℃-3。由圖9可獲得實(shí)驗(yàn)樣品燃燒時(shí)的起始燃燒溫度θ1[27]和燃盡溫度θ2[28]，燃盡溫度定義為燃料失重率達(dá)總98%時(shí)所對應(yīng)的溫度。由DTG曲線上的最大極值點(diǎn)確定燃燒過程中的最大質(zhì)量變化速率(dw/dt)max(%/min)及最大質(zhì)量變化速率對應(yīng)的峰值溫度θ3[29]。

熱重分析中起始燃燒溫度的確定方法有很多種，本研究采用最常用的切線方法[25]來確定起始燃燒溫度，定義DTG曲線的峰值點(diǎn)(M)對應(yīng)的TG溫度點(diǎn)(N)，過N點(diǎn)作TG曲線的切線與初始失重時(shí)的基線交點(diǎn)(O)對應(yīng)的溫度為起始燃燒溫度，對煤粉的燃燒曲線進(jìn)行參數(shù)擬合和采集，圖10所示為寧夏煤起始燃燒溫度的圖例，過N點(diǎn)作TG曲線的切線，與失重前的質(zhì)量直線交于O點(diǎn)，O對應(yīng)的溫度即起始燃燒溫度。

圖10 起始燃燒溫度的定義Fig.10 Definition of initial combustion temperature

根據(jù)起始燃燒溫度θ1、燃盡溫度θ2、(dw/dt)mean為平均質(zhì)量變化率、最大質(zhì)量變化速率(dw/dt)max計(jì)算活性指數(shù)，表5所示為計(jì)算所得的煤粉/氣化細(xì)渣的燃燒反應(yīng)活性指數(shù)。

表5 煤粉/氣化細(xì)渣的燃燒活性指數(shù)Table 5 Activity indexes of pulverized coal mixed with coal gasification fine slag during the combustion process

由式(3)可知，燃燒速率的增大、起始燃燒溫度θ1、燃盡溫度θ2的減小均能使Sm增大。由表5可知，神華煤粉/氣化細(xì)渣的混合樣中，起始燃燒溫度θ1、燃盡溫度θ2隨著氣化細(xì)渣摻雜比例的增加而增大，燃燒活性指數(shù)較神華煤單獨(dú)燃燒時(shí)下降嚴(yán)重，混合樣中相對下降幅度高于86.01%，氣化細(xì)渣的存在嚴(yán)重影響了神華煤粉/氣化細(xì)渣混合樣的燃燒。

寧夏煤粉/氣化細(xì)渣的混合樣中，隨著氣化細(xì)渣摻雜比例的增加，起始燃燒溫度θ1、燃盡溫度θ2呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，當(dāng)氣化細(xì)渣摻雜比為15%時(shí)，起始燃燒溫度為428.82 ℃；當(dāng)氣化細(xì)渣摻雜比為20%時(shí)，起始燃燒溫度為450.67 ℃。混合樣中，當(dāng)氣化細(xì)渣摻雜比例為8%時(shí)，燃盡溫度最低471.39 ℃；氣化細(xì)渣摻雜比例為15%時(shí)，燃盡溫度為473.28 ℃，氣化細(xì)渣摻雜比為20%時(shí)，燃盡溫度為495.31 ℃。氣化細(xì)渣的添加量在15%以下時(shí)，隨著氣化細(xì)渣添加量的增大，混合樣品的燃燒反應(yīng)特性指數(shù)逐步增加；當(dāng)氣化細(xì)渣摻雜比為15%時(shí)，燃燒活性指數(shù)達(dá)到最大，為1.977×10-12，較寧夏煤的Sm值(1.719×10-12)增幅15.01%；當(dāng)氣化細(xì)渣添加量增大至20%時(shí)，燃燒反應(yīng)特性指數(shù)降低，表明添加氣化細(xì)渣對寧夏煤粉的燃燒具有先促進(jìn)后抑制的作用。因此，在四種比例的寧夏煤粉/氣化細(xì)渣混合樣中，摻雜比例為85/15的混合樣Sm最大，該比例混合下的燃燒特性最好。

由表2可知，神華煤中CaO含量為14.76%，造成神華煤粉/氣化細(xì)渣混合樣中Ca元素含量過高；在加入氣化細(xì)渣后，Mg元素含量持續(xù)增加至1.59%，混合樣灰熔點(diǎn)溫度降低，燃燒過程中出現(xiàn)灰渣熔融現(xiàn)象，灰渣熔融層包裹可燃物質(zhì)，阻礙混合樣的燃燒。寧夏煤粉/氣化細(xì)渣混合樣中氣化細(xì)渣摻雜量的增加使混合樣中Ca和Mg元素總含量上升。而在寧夏煤粉/氣化細(xì)渣中，寧夏煤中CaO含量為4.60%，氣化細(xì)渣中的Ca和Mg元素含量較寧夏煤中Ca和Mg元素含量高，當(dāng)摻雜的氣化細(xì)渣為3%，8%，15%時(shí)，此時(shí)Ca和Mg元素的存在起到改善混合樣的燃燒效果，細(xì)渣摻雜質(zhì)量比為15%時(shí)促燃效果最顯著。細(xì)渣摻雜質(zhì)量比為20%時(shí)，Ca和Mg元素的存在抑制混合樣的燃燒。

2.7 煤粉和氣化細(xì)渣混燃的協(xié)同作用

由上述分析結(jié)果可知，添加氣化細(xì)渣后，寧夏煤粉/氣化細(xì)渣混合樣品中的堿金屬含量增加。圖11所示為神華煤粉/氣化細(xì)渣混合樣、寧夏煤粉/氣化細(xì)渣混合樣的CaO和MgO含量和燃燒反應(yīng)活性指數(shù)的對比分析。隨著氣化細(xì)渣添加量的增加，寧夏煤粉/氣化細(xì)渣燃燒后灰渣中CaO和MgO含量由初始的4.60%和2.22%增加至5.60%和2.50%。寧夏煤粉/氣化細(xì)渣比例為85/15時(shí)，CaO和MgO的含量分別增加至5.37%和2.43%，燃燒反應(yīng)活性指數(shù)顯著增大，反應(yīng)活性指數(shù)較寧夏煤粉單獨(dú)燃燒時(shí)增幅為15.01%，說明堿金屬對燃燒過程有很好的促進(jìn)作用。神華煤粉/氣化細(xì)渣燃燒后灰渣中CaO含量由初始的14.76%降低至13.73%，MgO含量由1.09%增加至1.59%，燃燒活性指數(shù)最低降至0.984×10-12，下降幅度高達(dá)89.45%，氣化細(xì)渣的加入導(dǎo)致其灰渣熔融嚴(yán)重抑制了神華煤粉/氣化細(xì)渣混合樣的燃燒。

圖11 煤粉/氣化細(xì)渣混合樣的CaO和MgO含量及燃燒反應(yīng)活性指數(shù)Fig.11 Cao and MgO contents and combustion reactivity index of pulverized coal mixed with gasification slag at different ratios□—Sm；△—MgO；☆—CaO

魏礫宏等[30-31]研究Ca和Mg元素含量對煤燃燒特性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，一定含量的Ca和Mg元素能改善煤樣燃燒過程的著火和燃盡性能，達(dá)到改善燃燒特性的作用。寧夏煤粉/氣化細(xì)渣摻雜比例為80/20時(shí)，CaO和MgO的含量進(jìn)一步增大，分別為5.60%和2.50%，燃燒反應(yīng)活性指數(shù)下降，低于煤粉單獨(dú)燃燒時(shí)的燃燒反應(yīng)活性指數(shù)，降幅為13.03%，這說明CaO和MgO的含量進(jìn)一步增加對燃燒過程起到抑制作用。

3 結(jié) 論

1) 氣化細(xì)渣多含絮狀結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)和球形結(jié)構(gòu)，前兩者孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，球形結(jié)構(gòu)主要成分為硅酸鹽類物質(zhì)，碳主要集中在絮狀結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)的顆粒中。氣化細(xì)渣中的堿金屬和堿土金屬起到降低煤粉/氣化細(xì)渣混合樣的灰熔點(diǎn)的作用。

2) 燃燒過程中，隨著氣化細(xì)渣添加量的增加，神華煤粉/氣化細(xì)渣的混合樣燃燒效率降低，表明氣化細(xì)渣添加對高活性煤有抑制作用；寧夏煤粉/氣化細(xì)渣摻混樣燃燒效率在摻混比低于85/15以下逐步提高，Ca和Mg元素含量的增加促進(jìn)樣品的燃燒，且在煤粉/氣化細(xì)渣質(zhì)量比為85/15時(shí)達(dá)到峰值，其活性燃燒指數(shù)增加15.01%，氣化細(xì)渣的存在具有促燃作用。

3) 當(dāng)氣化細(xì)渣添質(zhì)量增至20%時(shí)，Ca和Mg元素含量的增加導(dǎo)致混合樣灰熔點(diǎn)下降，灰渣出現(xiàn)熔融情況，可燃物被熔融層包裹無法燃燒，抑制樣品的燃燒，燃燒活性指數(shù)下降，降幅為13.03%。煤粉添加氣化細(xì)渣樣品的燃燒效率取決于煤樣本身活性劑灰渣內(nèi)化學(xué)組成，添加一定比例氣化細(xì)渣能夠促進(jìn)原煤燃燒和有效回收氣化細(xì)渣的可燃組分。