氫氧化鈉溶液回流法改性粉煤灰及其在鎘離子吸附上的應(yīng)用

耿 暢，魏苗苗，歐蘭蘭，彭仙蛾，劉亞梅，劉婭聰，路 軍

（甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

粉煤灰又稱飛灰（fly ashes）,是煤經(jīng)高溫燃燒后形成的一種似火山灰質(zhì)的混合材料。我國(guó)粉煤灰的主要來(lái)源地是燃煤的發(fā)電廠[1]。目前我國(guó)粉煤灰在建材、建筑、道路鋪設(shè)等方面有一定的應(yīng)用，但是大部分被堆積廢棄。此外由于粉煤灰密度小、顆粒細(xì)，極易隨風(fēng)飛揚(yáng)、隨水漂浮，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此粉煤灰的綜合利用成為當(dāng)今環(huán)境科學(xué)的一個(gè)重要研究課題[2]。粉煤灰中含有大量有助于助凝及沉淀的成分，利于處理廢水，且顆粒細(xì)、比表面積大，具有吸附性能，價(jià)格低廉，因此在處理廢水上有望得到廣泛的應(yīng)用[3]。但是由于粉煤灰表面活性不夠強(qiáng)，比表面積有限，導(dǎo)致吸附容量不高，因此可對(duì)其進(jìn)行改性，以顯著地增強(qiáng)其對(duì)廢水的處理能力[4]。鎘是毒性很強(qiáng)的重金屬，采用科學(xué)、高效的方法處理廢水中的鎘離子，不論在國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，都得到科研工作者們的廣泛關(guān)注。目前，人們主要采用沉淀法、吸附法、漂白氧化法等方法來(lái)處理重金屬鎘[5-7]。本文用氫氧化鈉溶液回流法對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，以提高其吸附性能。并用所改性的產(chǎn)品來(lái)處理Cd2+溶液，取得了較好的吸附效果。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

S10-2 型恒溫磁力攪拌器（上海司樂(lè)儀器有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；JSM-6701F 冷場(chǎng)發(fā)射型掃描電鏡（日本電子光學(xué)公司）。

粉煤灰（甘肅蘭州第二熱電廠）、Cd(NO3)2·4H2O、EDTA 二鈉鹽、冰乙酸、結(jié)晶乙酸鈉、二甲酚橙、六次甲基四胺、NaOH 都是市售分析純產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）粉煤灰的改性

（1）稱取50g 粉煤灰于500mL 的燒杯中，加入200mL 蒸餾水，攪拌30min，抽濾，所得固體粉末在干燥箱中105℃烘3h，干燥器中冷卻至室溫，過(guò)180目篩，得到清洗過(guò)但未改性的粉煤灰樣品S1。

（2）稱取10gS1 于250mL 圓底燒瓶，分別加入2mol/L的NaOH100mL，在120℃恒溫油浴鍋中回流攪拌2h冷卻，抽濾，洗至中性，在干燥箱中105℃烘3h，燥器中冷卻至室溫，研磨、過(guò)目得堿改性的粉煤灰S2。

（3）同步驟（2），回流時(shí)間分別改為4h，6h，7h，8h，9h，10h，得堿改性的粉煤灰S3，S4，S5，S6，S7，S8。

（4）同步驟（2），NaOH 濃度改為3mol/L，得堿改性的粉煤灰S9。

（5）同步驟（4），回流時(shí)間分別改為4h，6h，7h，8h，9h，10h，得堿改性的粉煤灰S10，S11，S12，S13，S14，S15。

（6）同步驟（2），NaOH 濃度改為4mol/L，得堿改性的粉煤灰S16。

（7）同步驟（6），回流時(shí)間分別改為4h，6h，7h，8h，9h，10h，得堿改性的粉煤灰S17，S18，S19，S20，S21，S22。

（8）同步驟（2），NaOH 濃度改為6mol/L，得堿改性的粉煤灰S23。

（9）同步驟（8），回流時(shí)間分別改為4h，6h，7h，8h，9h，10h，得堿改性的粉煤灰S24，S25，S26，S27，S28，S29。

2）Cd2+溶液的配置（ρ(Cd2+)=100mg/L）

稱取0.2748gCd (NO3)2·4H2O 溶于蒸餾水中，定容至1000mL，靜置、備用。

3）改性粉煤灰對(duì)Cd2+溶液的吸附

室溫下，量取200mLCd2+溶液(ρ0=100mg/L)，再稱取一定量的改性粉煤灰加入燒杯中。攪拌1.0～2.0h，抽濾，準(zhǔn)確量取濾液20.00mL，用EDTA 溶液滴定，并計(jì)算吸附率。

4）配位滴定法吸附實(shí)驗(yàn)后檢測(cè)Cd2+的含量[8]

首先(3)步中所得濾液用HAc-NaAc 緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液調(diào)pH 為5～6，以二甲酚橙作指示劑，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直到溶液顏色由紫紅色變?yōu)榱咙S色即為滴定終點(diǎn)。根據(jù)滴定結(jié)果確定溶液中Cd2+濃度。根據(jù)公式計(jì)算其去除率。

式中：

ρ0——鎘離子溶液的初始濃度（mg/L）；

ρn——處理后鎘離子溶液的濃度（mg/L）。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿改性粉煤灰吸附重金屬鎘最佳用量的探究

室溫下，分別取0.5g/L，1.0g/L，1.5g/L，2.0g/L，2.5g/L，3.0g/L，3.5g/L，4.0g/L，5.0g/L，6.0g/LS2 于10 個(gè)500mL燒杯中，按照試驗(yàn)方法1.2（3）的步驟進(jìn)行試驗(yàn)，吸附時(shí)間為1h,得到如圖1 所示的去除率變化曲線，從圖1 中可以看到：在改性粉煤灰的用量小于3.5g/L之前，隨著粉煤灰用量的增加，去除率增加較快，當(dāng)投加量大于3.5g/L 之后，去除率沒(méi)有明顯增加，3.5～6.0g/L 之間有一個(gè)平臺(tái)，在吸附劑的用量為4.0g/L時(shí)，去除率達(dá)到了98.22%，殘余的重金屬離子濃度低，基本達(dá)到去除目的。因此吸附劑的最佳用量為4g/L。

圖1 加入不同量的S2，吸附Cd2+的變化曲線

2.2 堿改性粉煤灰吸附重金屬鎘離子最佳時(shí)間的探究

室溫下，分別取0.8gS2 于10 個(gè)500mL 燒杯中，相當(dāng)于吸附劑的用量為4.0g/L，按照試驗(yàn)方法1.2（3）的步驟進(jìn)行試驗(yàn)分別攪拌2min，5min，10，20min，30min，60min，90min，120min，150min，180min得到如圖2所示的去除率變化曲線。從圖2 中可以看到：在吸附時(shí)間小于15min 時(shí)，粉煤灰對(duì)Cd2+去除率的變化非常快，15～30min 內(nèi)也有較大的變化，在吸附時(shí)間到達(dá)以及超過(guò)60min 后，粉煤灰對(duì)Cd2+去除率變化緩慢，幾乎不再變化，表明沒(méi)有發(fā)生解析。說(shuō)明重金屬離子與吸附位點(diǎn)形成較強(qiáng)的吸附位，一旦吸附不容易解析。由圖2 分析，超過(guò)120min 后去除率基本不再變化，鎘離子去除率達(dá)到99.41%?？纱_定最佳吸附時(shí)間為120min。

圖2 加入相同量的S2，不同時(shí)間下吸附Cd2+的變化曲線

2.3 堿改性粉煤灰吸附重金屬鎘離子最佳改性條件的探究

用改性劑對(duì)粉煤灰改性時(shí)，濃度和時(shí)間是最主要的兩個(gè)條件。我們?cè)诓煌臍溲趸c濃度，以及不同的回流時(shí)間下對(duì)粉煤灰改性，并以改性后的28 個(gè)粉煤灰樣品對(duì)Cd2+溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附劑的用量為0.5g/L，實(shí)驗(yàn)按照試驗(yàn)方法1.2（3）的步驟進(jìn)行，吸附時(shí)間為1h，所得鎘離子去除率結(jié)果列見(jiàn)表1。

表1 不同優(yōu)化條件下的粉煤灰對(duì)Cd2+吸附效果的影響（%）

從表1 中數(shù)據(jù)可以看出：回流時(shí)間小于6h，在同樣時(shí)間內(nèi)一般濃度越大，鎘離子去除率越高，但是大于6h 后，在同樣時(shí)間內(nèi)反而是4mol/L 濃度下去除率最高。在同樣濃度下，回流時(shí)間小于7h 的情況下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，去除率升高，但是大于小于7h 后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，鎘離子去除率開(kāi)始下降。最佳的改性條件為在4mol/L 的氫氧化鈉溶液中回流7h。此時(shí)所得改性粉煤灰對(duì)鎘離子的去除率可達(dá)80.14%。

2.4 對(duì)改性和未改性過(guò)的粉煤灰對(duì)Cd2+溶液吸附能力的比較

除了改性粉煤灰之外，我們對(duì)未改性的粉煤灰S1 對(duì)Cd2+溶液吸附能力也進(jìn)行了測(cè)試并與改性粉煤灰S2 進(jìn)行了比較。在與2.2 中所示同樣條件下，未改性的粉煤灰S1 和改性的粉煤灰S2 在進(jìn)過(guò)兩個(gè)小時(shí)的吸附后，鎘離子的去除率分別是31.02%和99.41%。說(shuō)明用氫氧化鈉回流改性以后粉煤灰對(duì)于鎘離子的去除率有較大的增強(qiáng)。

2.5 堿改性粉煤灰吸附能力增強(qiáng)原理的探究

當(dāng)采用氫氧化鈉回流法對(duì)粉煤灰改性時(shí)，其顆粒表面的二氧化硅和氧化鋁會(huì)發(fā)生化學(xué)解離，可以破壞其表面的堅(jiān)硬外殼增大其比表面積，進(jìn)而提高對(duì)重金屬離子的吸附能力。此外，堿改性的過(guò)程中會(huì)使粉煤灰表面吸附一定的OH-離子，有利于重金屬陽(yáng)離子的吸附和沉降。為了進(jìn)一步探索改性粉煤灰對(duì)于重金屬離子吸附能力提高的原因，我們對(duì)未改性的樣品S1 和吸附性能最好的樣品S19 做了掃描電鏡觀察。結(jié)果如圖3 所示。從圖3a)和圖3b)可以看到未改性粉煤灰S1 呈球狀且表面光滑，而圖3c）和圖3d)顯示改性粉煤灰S19 也是球狀，但是其表面由花瓣?duì)钚∑M成，明顯要粗糙，增大了比表面積，這正是改性粉煤灰吸附能力較強(qiáng)的原因之一。

圖3 粉煤灰的電鏡圖

3 結(jié)論

1）與未改性粉煤灰相比，用氫氧化鈉回流法改性的粉煤灰對(duì)于重金屬鎘離子的吸附能力有很大地提高。

2）改性最佳條件的確定：用氫氧化鈉回流法改性的粉煤灰時(shí)，并不是堿濃度越大越好，回流時(shí)間越長(zhǎng)越好，最佳改性條件為NaOH 濃度為4mol/L,回流時(shí)間為7h。得到的改性樣品S19 在用量為0.5g/L，吸附時(shí)間為1h 的條件下，對(duì)鎘離子(100mg/L)可達(dá)到80.14%的去除率。

3）吸附最佳條件的確定：改性粉煤灰用量為4 g/L，吸附時(shí)間為2h 時(shí)，所得改性樣品S2 對(duì)鎘離子(100mg/L)去除率可以達(dá)到99.41%。